木質(zhì)素中空納米球的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展

曾士乂 周敏霞 程俊豪 毛文浩 陸慶鋒 曾遠(yuǎn)遠(yuǎn) 李 靜

（浙江科技學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，浙江杭州，310023）

目前，化石資源短缺和可持續(xù)發(fā)展的政策促使人們對(duì)綠色可再生資源的高值化利用進(jìn)行廣泛的研究[1]。木質(zhì)素是從植物中提取的可再生芳香族生物聚合物之一，是一種高度支化的多酚類高分子聚合物，占其組分總量的15%～30%[2]。然而目前在制漿工業(yè)中，來(lái)源于蒸煮黑液的木質(zhì)素，主要是經(jīng)過(guò)濃縮后作為燃料進(jìn)行焚燒處理，利用效率較低[3]。作為一種廉價(jià)、環(huán)境友好和可再生的資源，將木質(zhì)素用于制備和開發(fā)新型綠色材料將是對(duì)其進(jìn)行高值化利用的可行途徑之一。利用化學(xué)修飾和極性調(diào)節(jié)等方法對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，所制備的材料可應(yīng)用于氣凝膠[4-6]、聚氨酯材料[7-8]、絮凝劑[9]、碳基材料[10]和減水劑[11]等。同時(shí)，利用機(jī)械法、沉淀法、加聚法或自組裝等方法可進(jìn)一步制備微納級(jí)木素顆粒，增大其比表面積，改善其與聚合物基質(zhì)的相互作用，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和阻隔性能，可用于遞送藥物、疏水分子和增強(qiáng)紫外線屏障等[12]。

與木質(zhì)素納米顆粒相比，木質(zhì)素中空納米球不僅保留了木質(zhì)素納米顆粒的性能，同時(shí)獨(dú)特的中空球形結(jié)構(gòu)，為其應(yīng)用提供了更多的方向[13]。本文針對(duì)木質(zhì)素中空納米球的形成機(jī)理、制備過(guò)程及應(yīng)用的研究進(jìn)展進(jìn)行分析與介紹，以期為木質(zhì)素的高值化利用及材料開發(fā)提供借鑒。

1 木質(zhì)素中空納米球的形成機(jī)理及制備過(guò)程

木質(zhì)素中空納米球是一種具有球形和獨(dú)特中空結(jié)構(gòu)的一種木質(zhì)素納米顆粒，自組裝是其最主要的制備方法。自組裝是一種由先前存在的無(wú)序亞基形成有組織的結(jié)構(gòu)或模式的過(guò)程，外部因素不參與反應(yīng)，僅由系統(tǒng)內(nèi)部?jī)?nèi)力和相互作用驅(qū)動(dòng)[14]。在基于溶液的自組裝膠束化過(guò)程中，兩親性木質(zhì)素片段制備木質(zhì)素納米球時(shí)，疏水部分（苯基丙烷單元）聚集形成溶液中的膠束核心，親水部分（主要是酚羥基、脂肪族羥基）形成膠束殼。木質(zhì)素中空納米球的自組裝制備方法主要包括溶劑-反溶劑法、界面細(xì)乳聚合法、模板法和交聯(lián)/偶聯(lián)聚合法等。

1.1 溶劑-反溶劑法

溶劑-反溶劑法制備木質(zhì)素中空納米球的過(guò)程中，首先利用四氫呋喃（THF）、丙酮、甲醇和乙醇等溶劑溶解木質(zhì)素，然后通過(guò)滴加反溶劑（去離子水）獲得木質(zhì)素中空納米球。

Yan等人[15]通過(guò)自組裝的方法，利用分級(jí)處理得到的硫酸鹽木質(zhì)素制備了具有良好分散性、超長(zhǎng)期穩(wěn)定性、大小可控的木質(zhì)素中空納米球，如圖1所示；酚羥基和分子間π-π相互作用對(duì)納米球的形成起決定性作用，木質(zhì)素聚集體通過(guò)頭部和尾部連接形成空心納米球。研究結(jié)果表明，硫酸鹽木質(zhì)素中的π-π聚集體主要以J型聚集體形式存在，較強(qiáng)的π-π相互作用可以使分子在自組裝過(guò)程中結(jié)合得更加緊密；酚羥基含量越高，分子間氫鍵和靜電作用力越強(qiáng)，可以減弱因π-π相互作用形成的致密結(jié)構(gòu)，從而形成木質(zhì)素中空納米球。

圖1 具有可調(diào)結(jié)構(gòu)的中空納米球的形成過(guò)程[15]Fig.1 Schematic diagram of the nanosphere formation process with tunable structures[15]

Xiong等人[16]發(fā)現(xiàn)添加丁基羧基甲苯（BHT）能調(diào)節(jié)木質(zhì)素納米球的中空結(jié)構(gòu)占比，如圖2所示。一定比例的BHT和酶解木質(zhì)素完全溶解在THF中，加入去離子水后，水（分散相）和混合溶液（連續(xù)相）之間發(fā)生相分離，導(dǎo)致木質(zhì)素分子具有較強(qiáng)的疏水性和較高的分子質(zhì)量，并形成球體；隨著水含量的進(jìn)一步增加，具有較弱疏水性和較低分子質(zhì)量的木質(zhì)素分子通過(guò)π-π作用聚集在膜的內(nèi)表面上，增加了膜內(nèi)部和外部之間的壓力梯度，并在較薄處形成孔洞；隨著THF的蒸發(fā)，BHT在剪切力的作用下沉積在球壁上，最終完全形成了木質(zhì)素中空納米球。

圖2 結(jié)構(gòu)可控的木質(zhì)素中空納米球的形成過(guò)程[16]Fig.2 Schematic representation of formation process of the lignin nanosphere with tunable structures[16]

Trevisan等人[17]通過(guò)添加反溶劑制備了分散在丙酮/水體系中的堿木質(zhì)素和乙酸木質(zhì)素納米顆粒。如圖3所示，通過(guò)透視電子顯微鏡（TEM）的不同角序列發(fā)現(xiàn)制備的木質(zhì)素納米顆粒為中空的球形結(jié)構(gòu)。由于疏水作用，溶劑化的木質(zhì)素在滴加反溶劑去離子水時(shí)會(huì)聚集形成囊泡，并使木質(zhì)素芳香族疏水嵌段之間的π-π相互作用最大化?？紤]到木質(zhì)素的兩親特性，形成囊泡狀結(jié)構(gòu)會(huì)增加球體內(nèi)外表面上木質(zhì)素與水之間作用力的密度。此外，與堿木質(zhì)素納米顆粒相比，乙酸木質(zhì)素納米顆粒由于具有較少的羥基，形成的囊泡結(jié)構(gòu)更少，中空納米球的得率更低。

圖3 序列（I-V）顯示透射電子顯微鏡（TEM）角序列從-60°傾斜到+60°[17]Fig.3 The sequence(I-V)showed that the angle sequence of TEM was inclined from-60°to+60°[17]

Dai等人[18]利用堿木質(zhì)素在甲醇/水體系中自組裝，制備了木質(zhì)素納米顆粒。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，圖4）和透射電子顯微鏡（TEM，圖5）發(fā)現(xiàn)此方法制備的納米顆粒具有完美球形和良好分散性的中空結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，木質(zhì)素聚集機(jī)理可理解為2種聚集、2種阻力和一種相互作用的共同作用結(jié)果：一種聚集是由于范德華吸引力引起的聚合物鏈的分子聚集，另一種是木質(zhì)素中芳香族基團(tuán)的π-π聚集；一種阻力是木質(zhì)素上酚羥基引起的靜電排斥作用阻止了球形納米顆粒中致密堆積的形成，另一種阻力是木質(zhì)素上酚羥基的增加引起木質(zhì)素與水之間氫鍵作用的增強(qiáng)，阻止了膠體的形成；當(dāng)溶液體系中聚集作用大于阻力（加入足夠的鹽屏蔽靜電排斥力，或添加尿素破壞木質(zhì)素與水之間的氫鍵），范德華力和π-π相互作用引起的疏水作用力即可促進(jìn)木質(zhì)素中空納米球的形成。

圖4 木質(zhì)素中空納米球的SEM圖[18]Fig.4 SEM image of lignin hollow nanospheres[18]

圖5 木質(zhì)素中空納米球的TEM圖[18]Fig.5 TEM images of lignin hollow nanospheres[18]

Li等人[19]在乙醇/水體系中，通過(guò)硫酸鹽木質(zhì)素自組裝制備了納米膠囊。研究發(fā)現(xiàn)膠囊內(nèi)部聚集大量乙醇，且硫酸鹽木質(zhì)素的不同組分按照親水-親脂的順序自發(fā)分布在殼層中。硫酸鹽木質(zhì)素的芳環(huán)之間采用J型聚集作為典型的π-π聚集方式，為硫酸鹽木質(zhì)素的聚集提供了驅(qū)動(dòng)力，在納米膠囊的形成過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。J型聚集是一種π-π聚集，其中相鄰芳香環(huán)的方向與主鏈方向平行。硫酸鹽木質(zhì)素納米膠囊與硫酸鹽木質(zhì)素成分相同，但紫外（UV）光譜不同，表明J型聚集的增強(qiáng)導(dǎo)致UV光譜發(fā)生紅移；這種增強(qiáng)的頭尾排列方式有助于硫酸鹽木質(zhì)素分子形成膠囊殼。

1.2 界面細(xì)乳聚合法

界面細(xì)乳聚合法常被用于制備各種結(jié)構(gòu)的納米粒子，能使木質(zhì)素分子通過(guò)非共價(jià)鍵自組裝的同時(shí)實(shí)現(xiàn)共價(jià)鍵結(jié)合。在連續(xù)油相中，界面細(xì)乳液常被用作前驅(qū)體系，使分散的木質(zhì)素溶液交聯(lián)后生成木質(zhì)素中空納米球，表1為界面細(xì)乳液的常見組成[20]。

表1 界面細(xì)乳液的常見組成[20]Table 1 Common composition of interfacial miniemulsion[20]

Tortora等人[21]在硫酸鹽木質(zhì)素水溶液中創(chuàng)建細(xì)乳液，通過(guò)高強(qiáng)度超聲在水/油界面處輔助木質(zhì)素交聯(lián)，形成木質(zhì)素微膠囊，并提出其機(jī)制是乳化和交聯(lián)的共同作用，其中乳化過(guò)程取決于空化氣泡的破裂強(qiáng)度；超聲（功率160 W/cm2）40 s得到水包油型乳液，兩親性木質(zhì)素鏈向油滴擴(kuò)散，以穩(wěn)定水/油界面；交聯(lián)過(guò)程取決于空化過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基，瞬時(shí)空化產(chǎn)生羥基自由基與木質(zhì)素的酚羥基反應(yīng)，并在木質(zhì)素主鏈中引起氧化，從而增加木質(zhì)素脂肪族羥基，促進(jìn)木質(zhì)素聚集形成微膠囊。

Yiamsawas等人[22]通過(guò)界面細(xì)乳液中甲基丙烯酸化木質(zhì)素的自由基聚合，結(jié)合溶劑蒸發(fā)，制備了具有液體核和固體木質(zhì)素殼的核-殼結(jié)構(gòu)及多孔的木質(zhì)素納米微粒等不同形態(tài)的木質(zhì)素納米載體。木質(zhì)素的交聯(lián)和加成只發(fā)生在穩(wěn)定的納米水滴的界面上，通過(guò)在連續(xù)的有機(jī)相中與二異氰酸酯進(jìn)行親核加成，使木質(zhì)素的羥基溶解在水中（如圖6所示），通過(guò)溶劑蒸發(fā)穿過(guò)聚合物相而形成多孔結(jié)構(gòu)。

圖6 具有可變形態(tài)的木質(zhì)素納米載體的制備[22]Fig.6 Preparation of lignin nanocarriers with variable morphology[22]

1.3 交聯(lián)/偶聯(lián)聚合法

Hong等人[23]用木質(zhì)素磺酸鹽為原料，1，6-二溴乙烷為交聯(lián)劑，通過(guò)烷基鏈偶聯(lián)聚合和誘導(dǎo)反應(yīng)制備了具有親水核和疏水殼的木質(zhì)素磺酸鹽基聚合物（ALS）。ALS通過(guò)靜電相互作用形成配合物，然后通過(guò)自組裝制備中空納米球，形成機(jī)理如圖7所示。

圖7 ALS聚集體形成空心球的形成機(jī)理[23]Fig.7 Formation mechanism of hollow spheres formed by ALS aggregates[23]

1.4 模板法

Pickering乳液模板法是用Pickering乳液為模板，在交聯(lián)劑的作用下，將木質(zhì)素粒子交聯(lián)形成微膠囊的囊壁，從而形成木質(zhì)素納米球的中空結(jié)構(gòu)。羅艷玲[24]用酸析木質(zhì)素制備Pickering乳液，并以此為模板，1,6-二溴乙烷為交聯(lián)劑制備了木質(zhì)素納米膠囊，其形成機(jī)理如圖8所示。酸析木質(zhì)素具有一定的乳化能力，在水包油乳液界面里，水相中的木質(zhì)素聚集在油-水界面，和油相中的交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，形成木質(zhì)素納米膠囊殼。

圖8 Pickering乳液模板法制備木質(zhì)素納米膠囊形成機(jī)理[24]Fig.8 Formation mechanism of lignin nanocapsules prepared by Pickering emulsion template method[24]

Bartzoka等人[25]采用硫酸鹽木質(zhì)素作為有機(jī)基質(zhì)，無(wú)機(jī)交聯(lián)劑Fe(III)作為模板，制備基于木質(zhì)素-Fe配位復(fù)合物的納米膠囊。在超聲處理之前，F(xiàn)e(III)與木質(zhì)素鏈的酚羥基產(chǎn)生螯合作用，促進(jìn)金屬和多酚之間形成穩(wěn)定的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)；通過(guò)對(duì)水包油（o/w）進(jìn)行超聲處理，利用超聲波誘導(dǎo)產(chǎn)生的自由基，形成納米膠囊乳液；油中摻入潛在的有機(jī)密封劑，用作形成有機(jī)核的模板；溶解天然聚合物形成殼，由高超聲頻率引起的交聯(lián)反應(yīng)使殼最終硬化。超聲波能量用于促進(jìn)油相中生物聚合物的疏水相互作用，使木質(zhì)素將自身重新定向并產(chǎn)生所需的核-殼結(jié)構(gòu)。此外，基于周邊沉降、2段自組裝等方法合成木質(zhì)素中空納米球的文獻(xiàn)報(bào)道列于表2。

表2 基于不同機(jī)理合成的木質(zhì)素中空納米球Table 2 Lignin hollow nanospheres synthesized based on different mechanisms

2 木質(zhì)素中空納米球的應(yīng)用

近年來(lái)，通過(guò)自組裝制備尺寸可調(diào)和形態(tài)可控的木質(zhì)素中空納米球的相關(guān)研究不斷增加，為木質(zhì)素高值化應(yīng)用增加了新的維度。圖9是木質(zhì)素納米結(jié)構(gòu)在化學(xué)、工程、材料科學(xué)等研究方向的報(bào)道數(shù)量。如圖9所示，2009年報(bào)道數(shù)量較多的是農(nóng)業(yè)和生物技術(shù)應(yīng)用微生物學(xué)，2019年研究主要集中在化學(xué)方向。

圖9 木質(zhì)素相關(guān)報(bào)道數(shù)量Fig.9 The reference number of lignin

2.1 封裝和輸送物質(zhì)

木質(zhì)素中空納米球可通過(guò)細(xì)乳液有效地包裹疏水性物質(zhì)，在藥物、農(nóng)藥、精油、抗氧化劑的封裝和輸送方面有廣泛的應(yīng)用前景。Chen等人[20]通過(guò)界面細(xì)乳聚合法，利用木質(zhì)素磺酸鈉成功制備了木質(zhì)素基pH響應(yīng)型中空納米膠囊。以木質(zhì)素為前驅(qū)單體，通過(guò)醚化反應(yīng)將烯丙基接枝到水溶性木質(zhì)素磺酸鹽上，然后在表面活性劑和助懸劑的輔助下，通過(guò)超聲處理制備穩(wěn)定的水包油型微乳液體系；2種化合物在界面上相互接觸，通過(guò)自由基誘導(dǎo)的硫醇-烯交聯(lián)反應(yīng)，在細(xì)乳液中合成環(huán)境響應(yīng)性的納米膠囊。將疏水性熒光探針香豆素6負(fù)載在膠囊上，可以通過(guò)改變?nèi)芤簆H值來(lái)控制香豆素6的釋放。

Zhou等人[34]用酶解木質(zhì)素制備了木質(zhì)素中空納米球，并將其用作鹽酸阿霉素（DOX）的載體。與其他納米粒子相比，中空結(jié)構(gòu)孔體積和比表面積的增大可有效提高DOX的包封率，氫鍵和π-π相互作用有助于納米球通過(guò)疏水空腔包裹親水性DOX。因此，木質(zhì)素中空納米球表現(xiàn)出更優(yōu)異的穩(wěn)定積累釋放和持續(xù)釋放過(guò)程。

Li等人[38]用木質(zhì)素磺酸鹽制備木質(zhì)素微球以封裝水溶性阿維菌素。封裝后，紫外線敏感的阿維菌素在紫外線照射下的半衰期可以延長(zhǎng)7倍以上，并且封裝可以進(jìn)一步阻止其在乙醇溶液中的釋放。

Yiamsawas等人[22]制備了不同形貌的木質(zhì)素中空納米球，并將其作為藥物載體。裝載疏水藥物后，發(fā)現(xiàn)其釋放行為取決于納米載體的形態(tài)（固體納米顆粒釋放最慢）；此外，通過(guò)添加漆酶可以降解木質(zhì)素從而釋放藥物。

Sipponen等人[39]用硫酸鹽木質(zhì)素和脂肪酸在丙酮/水溶液中制備了脂肪酸-木質(zhì)素雜化納米膠囊（Hyb-NCs），可用于包裹親脂性物質(zhì)以進(jìn)行藥物遞送，且Hyb-NCs的小尺寸和膠體性質(zhì)有利于其在復(fù)合基質(zhì)中的分散。此外，其在干燥狀態(tài)和水分散體中均能很好地用作相變材料。通過(guò)進(jìn)一步研究表明，可以提取雜化納米膠囊以獲得僅包含木質(zhì)素的高度多孔納米膠囊。

2.2 紫外吸收

具有紫外線阻隔功能的植物提取物是防曬霜原料的理想替代品。Qian等人[40]通過(guò)自組裝，利用酶解木質(zhì)素制備了不同大小和形狀的木質(zhì)素膠體球，將其與純護(hù)膚霜混合制成球形木質(zhì)素防曬霜。結(jié)果表明，添加了木質(zhì)素膠體球作為活性成分的防曬霜比與原始木質(zhì)素混合的防曬霜具有更好的防曬性能。木質(zhì)素表面的酚羥基數(shù)量會(huì)影響防曬霜的性能，因此，溶劑型木質(zhì)素納米球防曬霜的防曬性能較酶解木質(zhì)素納米球防曬霜有明顯提高。

Xiong等人[41]通過(guò)溶劑法，利用酶解木質(zhì)素制備了木質(zhì)素中空納米球/聚乙烯醇納米復(fù)合薄膜，該薄膜在可見光區(qū)高度透明且具有優(yōu)異紫外吸收性能，可用作藥瓶和食品包裝材料。Qian等人[42]通過(guò)自組裝，利用堿木質(zhì)素制備了一種具有相對(duì)疏水外表面的木質(zhì)素反膠束，其可以與聚乙烯共混，并表現(xiàn)出出色的紫外線阻隔性能。

Zhou等人[43]用自由基多巴胺和堿木質(zhì)素，通過(guò)超聲交聯(lián)形成了納米膠囊。聚多巴胺接枝的木質(zhì)素納米膠囊在皮膚表面的保留率達(dá)到87%，且滲透率可忽略不計(jì)，具有出色的生物粘附性能。納米膠囊被用作防曬劑的唯一活性成分，劑量約為10%，其防曬系數(shù)可以達(dá)到195.33，在紫外線下可以持續(xù)8 h以上。所制備的木質(zhì)素納米膠囊具有優(yōu)異的抗氧化能力和生物相容性，確保了其優(yōu)異的防曬性能和安全性能。

2.3 乳化油/染料吸收

納米球因其特殊的球形結(jié)構(gòu)、合適的尺寸和較大的比表面積，可用作廢水處理中的吸附劑。Li等人[44]用酯化的有機(jī)溶劑木質(zhì)素和Fe3O4納米粒子成功制備了木質(zhì)素磁性球（MLS），并將其用于吸附污水中的亞甲基藍(lán)和羅丹明B。經(jīng)過(guò)3個(gè)吸附-脫附循環(huán)后，MLS對(duì)兩種污染物的去除效率仍可以達(dá)到98%和96%以上。Padilha等人[45]用堿木質(zhì)素制備了具有破乳能力的空心聚合物膠囊。在乳化除油過(guò)程中，當(dāng)納米木質(zhì)素顆粒含量>1.0 g/L時(shí)，去除率可達(dá)90%以上，濃度為2 g/L時(shí)，去除率高達(dá)94.4%。

2.4 其他應(yīng)用

中空聚合物納米球或納米膠囊可以將客體分子包裹在內(nèi)部，具有很大的應(yīng)用潛力[46]。Zhang等人[47]利用酶解木質(zhì)素，通過(guò)自組裝和碳化過(guò)程，制備了木質(zhì)素中空納米球。中空結(jié)構(gòu)提供了光催化劑豐富的、可快速轉(zhuǎn)移的活性位點(diǎn)和高的光收集能力，ZnO納米顆?？梢跃鶆虻毓潭ㄔ谀举|(zhì)素基空心球的內(nèi)外表面，提高環(huán)丙沙星的光降解率和氫氣演化效率，約為純ZnO的2.0倍和1.8倍。此外，引入木質(zhì)素中空納米球后還提高了ZnO的回收率。

Sara等人[48]利用硫酸鹽木質(zhì)素和丙酮，在高功率的超聲乳化作用下，制備了可包覆赤霉素的中空納米球載體，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和易于復(fù)制的特點(diǎn)。在此研究中，中空納米球被用作生物相容載體，將生物活性化合物傳遞給植物，在特定程序下，納米球載體可以通過(guò)種子外皮，穿透幼苗的角質(zhì)層，最終到達(dá)血管系統(tǒng)。

Zhang等人[49]通過(guò)調(diào)控異丙醇鐵與木質(zhì)素羥基的反應(yīng)，制備了中空的金屬-有機(jī)納米粒子，盡管異丙醇鐵具有高度的水敏性，但形成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且同時(shí)具有生物相容性和磁性，可用于獲得各種金屬-有機(jī)納米材料。

3 結(jié)論與展望

木質(zhì)素中空納米球兼具木質(zhì)素和納米材料的特性：如生物相容性、多基團(tuán)、抗菌無(wú)毒、良好的穩(wěn)定性、生物相容性和高負(fù)載能力等，在生物醫(yī)療、能源、林產(chǎn)品加工等領(lǐng)域具有廣闊的背景。目前中空納米球的研究還處于起步階段，其簡(jiǎn)單可控的形成機(jī)理及更深層次的運(yùn)用需要進(jìn)一步的探索。對(duì)這些中空納米球進(jìn)行改性，使其與非極性聚合物基質(zhì)相容；通過(guò)向聚合物基質(zhì)中引入官能團(tuán)來(lái)生產(chǎn)功能性或保護(hù)性納米復(fù)合材料，以克服無(wú)機(jī)納米材料帶來(lái)的難降解、對(duì)環(huán)境不友好和生物相容性差等缺點(diǎn)；中空納米膠囊智能載體在控制藥物輸送方面具有廣闊的前景，并且有望為研發(fā)治療腫瘤的強(qiáng)硬藥物開辟新的途徑。