掃描電鏡/能譜法結合多元統(tǒng)計學無損檢驗煙用接裝紙的研究

付鈞澤 姜 紅

（中國人民公安大學偵查學院，北京，100038）

我國煙民數(shù)量日益增多，同時香煙具有鎮(zhèn)定和緩解緊張情緒的作用，所以作案人常常會在作案時吸煙。香煙在燃滅后常會遺留下煙蒂部分，接裝紙是包在香煙煙蒂外面的裝飾用紙，與吸煙者嘴部直接接觸，所以在案件現(xiàn)場常會提取到煙用接裝紙物證，公安實戰(zhàn)中通常會對接裝紙物證上附著的生物物證做DNA鑒定，但由于生物物證極易受到環(huán)境的影響，故檢出率不高。通過對接裝紙物證的理化性質進行檢驗，可確定香煙種類，縮小偵查范圍。接裝紙是生產卷煙的重要材料，其作用是將濾嘴和卷煙煙支卷接起來，屬于特種工業(yè)用紙[1]。接裝紙的用途不僅是單純的包裝，更具有裝飾性的作用，這使得不同品牌的接裝紙組成成分具有差異。接裝紙的顏色大部分為黃色，黃色基本為烤煙型香煙，如駱駝香煙、紅塔山等。雜色香煙種類較少，如紅色過濾嘴的中華5000、藍色過濾嘴的芙蓉王（蔚藍星空）、白沙（尚品藍）等。薄荷型香煙基本上是白色，如萬寶路[2]。目前，檢驗香煙接裝紙的方法主要有原子吸收光譜法[3-4]、X射線熒光光譜法[5-6]、氣相色譜法[7]、液相色譜法[8]、氣質聯(lián)用法[9]和液質聯(lián)用法[10]等。但上述方法主要針對樣品有機成分進行檢驗，并且檢測成本價格高，樣品的制備過程復雜，最佳操作條件遴選過程周期較長[11]。

本課題利用掃描電子顯微鏡結合X射線能譜儀對煙用接裝紙樣品進行檢驗。通過鑒別接裝紙物證可大致判斷購買人群，縮小檢查范圍。掃描電子顯微鏡可對樣品微觀放大成像，放大倍數(shù)達40萬倍以上且分辨率高[12]，X射線能譜儀可對樣品無機元素進行無損分析。由于掃描電子顯微鏡及能譜儀可對樣品同時做表面形貌分析和元素含量分析，在犯罪現(xiàn)場的物證快速檢驗有很大的應用前景。但獲得樣品元素數(shù)據(jù)后進行簡單描述性統(tǒng)計并不能消除偶然誤差和系統(tǒng)誤差的影響，故引入多元統(tǒng)計學對樣品能譜數(shù)據(jù)進行分析，可最大程度上克服誤差達到準確分類與預判的目的。該研究可為煙用接裝紙物證快速檢驗提供借鑒，為公安基層實際辦案提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗儀器及條件

Hitachi-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）；EDAX Apollo型X射線能譜儀（EDS），低真空，加速電壓20 kV，時間常數(shù)1.6μs，譜采集時間29 s，工作距離10 mm。

1.2 實驗樣品

從公共場所收集的煙用接裝紙樣品60個，樣品具體名稱見表1。

表1 煙用接裝紙樣品表Table 1 Samples of cigarette tipping paper

1.3 實驗方法

用手術刀對接裝紙樣品進行取樣，樣品規(guī)格為2 mm×2 mm，固定于SEM導電膠樣品臺，進行檢驗分析。

2 結果與討論

2.1 接裝紙樣品的初篩

通過觀察，絕大部分接裝紙主色調為黃色，說明黃色過濾嘴的香煙更受市場歡迎[13]，其他少部分為紅色、藍色和白色等，所以可根據(jù)接裝紙顏色將60個樣品分為兩大類：第Ⅰ類樣品為黃色接裝紙；第Ⅱ類為雜色接裝紙。而后根據(jù)SEM圖進一步對Ⅰ、Ⅱ類樣品進行再分類，由于接裝紙是由纖維相互交織而形成，樣品表面存在大量的孔隙和凹凸不平處，加入細小顆粒填料后能提高紙張的柔軟性、平滑性和可塑性。所以根據(jù)SEM圖中顯示的填料的多少，來判斷接裝紙平滑度的高低，并依此分為粗糙型和平滑型，其中45#接裝紙是粗糙型的代表樣品，52#接裝紙是平滑型的代表樣品，SEM圖分別見圖1、能譜圖分別見圖2。綜合考慮接裝紙樣品外觀顏色和表面微觀形貌初步分為：Ⅰ-1（黃色粗糙型）、Ⅰ-2（黃色平滑型）、Ⅱ-1（雜色粗糙型）、Ⅱ-2（雜色平滑型），具體結果分類見表2。

圖1 接裝紙45#和52#樣品掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of 45#and 52#tipping paper

圖2 接裝紙45#和52#樣品能譜圖Fig.2 EDS spectra of 45#and 52#tipping paper

由表2可知，對于Ⅰ-2、Ⅱ-1、Ⅱ-2類的樣品，樣品數(shù)量均不大于10個。Ⅰ-2類各樣品中元素種類和含量均有不同，對于未知的黃色平滑型的接裝紙樣品，可計算其與Ⅰ-2類各樣品元素含量的歐氏距離，以此確定樣品品牌。對于雜色樣品，由于雜色接裝紙本身就具有很強的特征性，結合元素含量與成分的不同，將未知的雜色接裝紙樣品與Ⅱ-1、Ⅱ-2類樣品比較，也可快速鎖定樣品品牌。故以樣品數(shù)量最多的Ⅰ-1為例，結合多元統(tǒng)計學，建立未知煙用接裝紙的歸類模型。

表2 接裝紙樣品分類結果表Table 2 Classification results of tipping paper sample

2.2 K-均值聚類

K-均值聚類算法是一種迭代求解的聚類分析算法，其步驟是預先把數(shù)據(jù)分為K組，再選取K個對象作為初始聚類中心，計算每個對象和每個聚類中心的距離，把對象依次分配給它距離最近的聚類中心。每分配給聚類中心1個樣品，聚類中心會根據(jù)聚類中現(xiàn)有的樣品被重新計算，不斷重復直到滿足終止條件為止。

經典的K均值算法是一種無監(jiān)督分類算法，使用貪心策略，多重迭代求得近似解。其目標函數(shù)如式（1）所示[14]。

式中，k為聚類的個數(shù)，xi為第i個樣本點，θj為第j個類別質心。每次迭代，通過最小化歐幾里得距離將每個樣本點xi分配到指定類別Ci。

在進行K-均值聚類時要提前設定1個K值，即樣品被分為K個類別，K值的確定影響整個算法。在K值接近于真實值時，組內平方和（sum of squares due to error，SSE）的斜率會發(fā)生驟變，從而在圖像上形成1個“肘部”，該拐點即為真實的K值。其中SSE可作為評價聚類結果好壞的標準。Ⅰ-1類樣品SSE折線圖見圖3。

圖3 SSE與聚類數(shù)目關系圖Fig.3 The quantitative graph of SSE and clusters

當聚類數(shù)目逐漸增多時，每個類別中樣品數(shù)量逐漸減少，故SSE的下降幅度會突然放慢，隨著K值的增大而逐漸平緩。當SSE減少很緩慢時，存在的這個“肘部”就是最佳聚類數(shù)目，由圖3可知，SSE在1～4時下降得很快，當K值＞4后，曲線下降逐漸變緩，所以最佳聚類個數(shù)為4。K-均值聚類結果見表3。

表3 I-1接裝紙樣品聚類結果表Table 3 Classification results of I-1 tipping paper

煙用接裝紙的填料主要有CaCO3、TiO2、高嶺土（Al2(Si2O5)(OH)4）等[15]，顏料主要為鐵黃和鐵紅。通過分析表3聚類結果中各組樣品能譜數(shù)據(jù)中元素含量的差異（結果略），發(fā)現(xiàn)I-1-1組中所有樣品均含有Ca、Si、Ti 3種元素，說明I-1-1組樣品填料種類最多，均包含CaCO3、高嶺土和TiO2這3種填料。I-1-2組樣品中所含元素種類最少；I-1-3組樣品Al元素含量最多，說明該組樣品填料主要是高嶺土。I-1-4組樣品Fe元素含量最多，說明該組樣品的顏料含量最多。通過K-均值聚類和樣品成分元素信息的相互印證，完成樣品進一步分組。

2.3 主成分分析

主成分分析是因子分析的一種，是一種將多個變量通過線性變換達到降維的目的，選出少數(shù)幾個重要變量的多元統(tǒng)計分析方法，幾個較少的綜合變量就可以盡可能多地反映原來變量的信息[16]。為了驗證K-均值聚類結果的準確性，將聚類結果作為樣品分組標簽，提取貢獻率最高的前3個因子。對聚類結果三維可視化驗證，各因子累計方差解釋率見表4。

表4 累計解釋方差貢獻率Table 4 Contribution rate of cumulative explanatoryvariance

由表4可知，前3個主成分（PC）累計貢獻率達到了96.395%，可認為前3個因子承載了原始數(shù)據(jù)絕大部分信息。計算38個煙用接裝紙樣品在各因子上的得分，即各元素變量在PC1、PC2、PC3的重要程度，得分圖如圖4所示。

圖4 主成分得分圖Fig.4 Principal component score

圖4顯示38個煙用接裝紙樣品在三維主成分得分圖中被明顯地分為了4類，1代表I-1-1組，2代表I-1-2組，3代表I-1-3組，4代表I-1-4組（下同）。除I-1-1組內2個樣品外，各組內空間距離較小，組間距離較大，各組在三維空間上顯著區(qū)分開來。

2.4 多元線性回歸分析

2.3 中前3個主成分并不能完全保留全部數(shù)據(jù)信息，可能是導致I-1-1組中2個樣品距離組內質心較遠的原因。所以引入多元線性回歸分析驗證K-均值聚類中不同組別和各個元素變量之間的依賴關系?；貧w分析可以用來研究變量之間相關關系，運用十分廣泛，這種技術通常用于預測分析[16]?；貧w模型的方差分析結果見表5，標準化殘差預期累積概率-累積目標概率如圖5所示。

表5 方差分析結果表Table 5 Analysis of variance results

圖5 標準化殘差預期累積概率-累積目標概率圖Fig.5 Expected cumulative probability-cumulative probability of observation of standardized residual

由表5可知，線性回歸模型的顯著性水平為0.001（預測變量：常數(shù)、Cl、Si、Cu、Fe、Mg、K、Ti、Na、O、S、Al、Ca），其顯著性概率遠遠小于0.01，可說明該模型內各個元素變量對組別變量具有顯著影響。

由圖5可知，標準化殘差的預期累積概率-累積目標概率圖中樣品散點密集分布在斜線兩側，和直線擬合度較高，可認為殘差符合正態(tài)分布。殘差正態(tài)性檢驗的結果表明數(shù)據(jù)基本滿足線性回歸要求，即2.2中K-均值聚類得到的樣品組別與各元素之間可建立良好的擬合關系，印證了聚類結果的準確性。

2.5 判別模型的建立

判別分析是化學模式識別中的熱點，目前應用較多的是貝葉斯判別和Fisher判別預測樣品的某一指標[17]。判別分析可以在已知分組的基礎上，建立判別函數(shù)模型，判別觀測樣品歸屬。

2.5.1 貝葉斯判別分析

給定1個輸入的x，目的是確定它是屬于w1類還是w2類，根據(jù)貝葉斯判別思想，需要計算x屬于w1類概率和w2類概率并判斷樣品的歸屬。若P(w1|x)>P(w2|x)，則x∈w1；相反，則x∈w2。由貝葉斯定理可知，后驗概率P(wi|x)可由類別的先驗概率P(wi|x)和x的先驗概率P(x|wi)得到，具體計算見式（2）。

式（2）中，P(x|wi)也被成為似然函數(shù)。所以原判別式可改寫為，若P(x|w1)P(w1)>P(x|w2)P(w2)，則x∈w1；相反，則x∈w2。上述貝葉斯判別式函數(shù)系數(shù)見表6。

表6 分組函數(shù)系數(shù)Table 6 Coefficient of group function

由表6可知，將各樣品的自變量值代入上述4個貝葉斯判別函數(shù)，得到4個函數(shù)值。比較這4個函數(shù)值，函數(shù)值較大的組別就可以將樣品判入該組。

2.5.2 Fisher判別分析

Fisher判別的原理也是一種降維的思想，是將多維度空間的樣品進行降維，并投射到低位空間，使樣品在新的子空間上有最小的組內距離和最大的組間距離，使其在該子空間上有最佳的可分離性。Fisher判別式通過計算各觀測值在低維空間上的坐標，從而確定各樣品的具體空間位置。群組重心為各組別重心在空間中的坐標位置。只要計算出各觀測值的具體坐標位置后，再計算出它們分別離各重心的距離，就可以得知它們的分類了。

2.2 中4個類別Wilk的Lambda檢驗判別結果見表7。

表7 Wilk的Lambda檢驗判別結果Table 7 Wilk Lambda test discriminant result

由表7可知，在Fisher判別分析中建立了3個判別函數(shù)，函數(shù)1、2、3的顯著性水平均小于閾值0.05，可說明前3個判別函數(shù)顯著成立[18]，所以利用這3個函數(shù)作為Fisher判別函數(shù)，其特征值見表8。

表8 判別函數(shù)特征值Table 8 Eigenvalue of discriminant function

表8反映了判別函數(shù)的累積貢獻率和方差變異程度，判別函數(shù)1的方差貢獻率為60.0%，判別函數(shù)2的方差貢獻率為38.4%，判別函數(shù)3的方差貢獻率為1.7%。判別函數(shù)1和判別函數(shù)2攜帶的信息遠大于判別函數(shù)3。判別函數(shù)1與判別函數(shù)2之間典型相關性系數(shù)分別為0.966和0.949，說明樣品在函數(shù)1和函數(shù)2這兩個維度上具有顯著差異。故選擇函數(shù)1和函數(shù)2建立二維空間分布圖，見圖6。

圖6 判別函數(shù)聯(lián)合分布圖Fig.6 Joint distribution of discriminant functions

由圖6可知，實心三角形代表組質心，1代表I-1-1，2代表I-1-2，3代表I-1-3，4代表I-1-4。4組樣品在函數(shù)1、函數(shù)2組成的二維空間上區(qū)分明顯，同組的樣品都落在了同一區(qū)域，結果顯示樣品回判正確率為100%，說明該判別模型與K-均值聚類結果相互印證，將未知樣品元素變量輸入判別函數(shù)中，根據(jù)在聯(lián)合分布圖上反映的位置找到與之距離最近的組質心就可完成對未知樣品的準確歸類。

2.6 未知樣品的檢驗

選取模擬案件現(xiàn)場提取到的紅云紅河煙草有限公司生產的“云煙（塞上江南）”和河南中煙工業(yè)有限責任公司生產的“黃金葉（摩卡）”2個接裝紙樣品驗證上述歸類模型的準確性與應用性。首先通過觀察外觀顏色，驗證樣品的接裝紙顏色均為黃色，故將其歸入Ⅰ類，再利用掃描電子顯微鏡對其微觀形貌進行觀察，發(fā)現(xiàn)為粗糙型，應歸入I-1類，如圖7所示。

圖7 云煙和黃金葉的SEM圖Fig.7 SEM images of Yunyan(Saishangjiangnan)and Huangjinye(Moka)

將上述2個樣品的X射線能譜數(shù)據(jù)分別代入貝葉斯判別函數(shù)和Fisher判別函數(shù)中，結果顯示在貝葉斯判別中I-1-1組的判別函數(shù)值最大。Fisher判別函數(shù)顯示驗證樣品質心距離I-1-1組質心最近，見圖6（5和6代表驗證樣品）。故可認為2個驗證樣品被判入I-1-1組。I-1-1組樣品和驗證樣品的X射線能譜數(shù)據(jù)見表9。

表9 樣品元素含量表Table 9 Element content of samples %

由表9可知，I-1-1組的13個樣品中只有15#和60#樣品元素種類與云煙（塞上江南）、6#和37#與黃金葉（摩卡）的元素種類相同；分別計算15#、60#樣品與云煙（塞上江南），6#、37#樣品與黃金葉（摩卡）元素的歐幾里得距離，發(fā)現(xiàn)60#樣品成分特征與云煙（塞上江南）、6#樣品與黃金葉（摩卡）最為相似，通過查詢樣品表可知60#樣品品牌同樣為“云煙”、6#樣品為黃金葉。說明該驗證樣品的預測結果與實際情況吻合，檢驗了該分類模型的應用性和可靠性。

3 結論

本課題采用掃描電子顯微鏡/能譜儀對煙用接裝紙樣品進行了快速檢測，首先通過樣品顏色和表面形貌對樣品初篩分類，而后對樣品進行K-均值聚類，進一步對煙用接裝紙樣品聚類。通過主成分分析和線性回歸分析驗證了K-均值聚類的可行性，最后建立了2種判別函數(shù)模型，借助判別函數(shù)對未知樣品進行預測并得出了準確的結論。對于現(xiàn)場提取到的未知煙用接裝紙物證，可通過該模型進行快速分類識別，縮小偵查范圍。在后續(xù)的研究中，將進一步擴大樣品庫并融入深度學習模型，提高該模型的精確度。