木質(zhì)素基凝膠電極材料的組裝及其電化學(xué)性能研究

賈倩倩 李鳳鳳 楊桂花 張志禮 王曉法 陳嘉川

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

隨著新一代便攜式、可穿戴、可折疊電子設(shè)備的相繼出現(xiàn)，為之提供能量的超級電容器的開發(fā)成為當(dāng)前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)[1]。電極材料對于超級電容器性能的重要性不言而喻[2]。其中生物質(zhì)及其衍生物在電極材料中具有廣泛的應(yīng)用[3]。木質(zhì)素作為重要的生物質(zhì)資源之一，富含芳香環(huán)及多種含氧官能團(tuán)，因而具有豐富的活性位點(diǎn)，但經(jīng)常作為制漿造紙工業(yè)的廢棄物被直接排放，不僅污染環(huán)境還浪費(fèi)資源[4-5]。因而，近年來木質(zhì)素的高值化利用受到越來越多的關(guān)注。特別是木質(zhì)素基電極材料的開發(fā)成為科研工作者們的研究熱點(diǎn)之一[6-7]。Jeon等人[8]直接對木質(zhì)素進(jìn)行高溫碳化，得到多孔碳材料并作為超級電容器的電極材料。Fu等人[9]則對木質(zhì)素進(jìn)行初步熱解碳化，然后利用CO2或水蒸氣進(jìn)行物理活化，得到比表面積為1400～1600 m2/g的多孔碳材料。與之相比，化學(xué)活化則更為快速、高效。Zhang等人[10]和KLOSE等人[11]以KOH、H3PO4為活化劑，高溫碳化木質(zhì)素制備多孔碳材料，比表面積最高可達(dá)3111 m2/g。Mei等人[12]以H3PO4輔助預(yù)處理和KOH活化，制備木質(zhì)素基多孔碳材料，比表面積可達(dá)1345.1 m2/g。組裝的超級電容器具有241 F/g的高比電容和出色的倍率性能（80.9%，50 A/g）。除木質(zhì)素基多孔碳外，木質(zhì)素基氮摻雜多孔碳也是一種非常有前景的電極材料，如張武[13]以木質(zhì)素磺酸鈉作為焦炭碳源，還原氧化石墨烯作為導(dǎo)電增強(qiáng)劑，對苯二胺為氮源，制備氮摻雜焦炭電極材料，在組裝對稱超級電容器后有較好的電化學(xué)性能，顯示出了383 F/g的質(zhì)量比電容，且2500次循環(huán)后比電容仍可保持95.5%。除高比表面積外，理想的電極材料還應(yīng)具有相互貫穿的多級孔結(jié)構(gòu)，可提供較大的比表面積，有利于離子的有效轉(zhuǎn)移。目前直接對木質(zhì)素進(jìn)行活化得到的碳材料大多以微孔為主，限制了電容性能的提升。研究人員發(fā)現(xiàn)通過化學(xué)交聯(lián)預(yù)先制備具有大孔和介孔的木質(zhì)素三維凝膠結(jié)構(gòu)，隨后進(jìn)行高溫碳化-活化使其導(dǎo)電并生成微孔，可有效構(gòu)建相互貫通的多級孔結(jié)構(gòu)[14-15]。如Zhang等人[16]以木質(zhì)素為前驅(qū)體，化學(xué)交聯(lián)制備凝膠，高溫碳化得到以微孔和介孔為主的木質(zhì)素基凝膠電極材料，提供了便于離子快速傳輸?shù)耐ǖ篮透呶?解吸附表面，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。上述研究均以木質(zhì)素為碳源制備具有多孔結(jié)構(gòu)的雙電層電極材料，能量密度提升空間有限。事實(shí)上，木質(zhì)素及其衍生物中富含酚羥基和甲氧基，可有效轉(zhuǎn)化為具有氧化還原活性的醌式結(jié)構(gòu)，增加電極材料的儲能性質(zhì)[17]。但木質(zhì)素本身的電絕緣性使其很難直接被作為電極材料使用，這就需要其與導(dǎo)電高分子有效結(jié)合共同構(gòu)建高性能的三維多孔凝膠電極材料。

石墨烯具有特殊的二維片層結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性、自組裝性、柔韌性及機(jī)械性能，是一種理想的結(jié)構(gòu)組裝單元，在超級電容器領(lǐng)域顯示出極大的潛力[18-19]。如呼延永江等人[20]將石墨烯摻雜在木質(zhì)素基碳納米纖維中并制備了超級電容器，其電化學(xué)性能有了明顯的提高，比電容從114.6 F/g增大至253.4 F/g，能量密度從3.96 Wh/kg提高至8.99 Wh/kg。此外，化學(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯可以通過非共價鍵與多種功能分子構(gòu)筑復(fù)合結(jié)構(gòu)[21]。更為重要的是，木質(zhì)素與化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯均有碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)，可通過π-π共軛作用相結(jié)合，且二者均具有豐富的含氧官能團(tuán)，可形成氫鍵作用結(jié)合點(diǎn)。以上均表明化學(xué)轉(zhuǎn)化的氧化石墨烯與木質(zhì)素及其衍生物之間具有構(gòu)筑復(fù)合材料的優(yōu)勢[22-24]。如葉偉杰[25]以木質(zhì)素作為還原劑，在240℃下水熱16 h制備了三維多孔木質(zhì)素/石墨烯復(fù)合材料，并將其作為超級電容器的電極材料，探究電化學(xué)性能。在電流密度0.5 A/g時，比電容達(dá)190 F/g；在電流密度10 A/g時，比電容可達(dá)133.9 F/g。

本研究以水溶性木質(zhì)素磺酸鈉為原料，以氧化石墨烯為模板，以抗壞血酸為還原劑，通過一步水熱法在80℃溫和條件下制備可自支撐的木質(zhì)素磺酸鈉/石墨烯復(fù)合水凝膠（LGH），以其為電極材料直接組裝超級電容器，探討其電化學(xué)性能。研究無需添加黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑，可為低成本生物質(zhì)基電極材料的開發(fā)提供新思路，從而進(jìn)一步提高可再生木質(zhì)素組分的利用價值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

天然石墨粉（325目），購于青島華泰潤滑密封科技有限公司；木質(zhì)素磺酸鈉（LS，96%），購于Sigma試劑公司；L（+）抗壞血酸（VC，99.7%），購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以天然石墨粉為原料，通過Hummer法[26]自制氧化石墨烯（GO）。

1.2 LGH的制備

采用一步水熱法制備LGH。將20 mg木質(zhì)素磺酸鈉超聲波溶解后均勻分散于10 mL的2 mg/mL的GO溶液中，GO與LS質(zhì)量比為1∶1，超聲15 min使其形成均一穩(wěn)定的分散液。隨后加入適宜濃度的VC溶液，以保證GO與VC質(zhì)量比為1∶2，將混合分散液超聲波溶解15 min后轉(zhuǎn)移至16 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在80℃下反應(yīng)10 h。待反應(yīng)結(jié)束釜體冷卻后，用鑷子小心取出并用去離子水沖洗，得到LGH，備用。對照樣為在同等條件下制備的不加LS的純石墨烯水凝膠（GH）。

1.3 超級電容器的組裝

將制得的GH、LGH和隔膜置于0.1 mol/L的HCl O4溶液中浸泡12 h，取出GH和LGH后，用濾紙吸干表面多余的HClO4溶液，并分別切取2個厚度約為2 mm的凝膠片，中間用隔膜將其隔開，再將鉑電極置于凝膠外側(cè)，在0.2 MPa壓力下將2片電極壓緊，得到簡單的對稱超級電容器。

1.4 性能表征

通過日本HITACH公司生產(chǎn)的Regulus8220型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察GH和LGH的微觀形態(tài)及獲得能量色散X射線光譜（EDX）；通過德國Elemen‐tar公司生產(chǎn)的UNICUBE型元素分析儀檢測GH和LGH的N、C、H、S等元素的含量；通過德國Bruker公司生產(chǎn)的ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）獲得LS、GH及LGH的FT-IR圖，以觀察典型官能團(tuán)的吸收峰。

1.5 電化學(xué)性能測試

利用CHI660E電化學(xué)工作站對該電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，循環(huán)伏安（CV）曲線的電化學(xué)窗口為0～1 V，掃描速率為5～100 mV/s。充放電（GCD）曲線在電流密度為1～20 A/g下測得。電化學(xué)阻抗譜（EIS）在開路電壓下測試，測試頻率為0.01～105Hz。質(zhì)量比電容計(jì)算見式(1)。

式中，Cm為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；Id為放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔV為放電電壓窗口，V；m為單個電極的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 LGH的制備機(jī)理及結(jié)構(gòu)表征

圖1為LGH制備機(jī)理。80℃水熱條件下，VC將GO還原，脫除了表面部分含氧官能團(tuán)，增強(qiáng)了GO表面的π-π共軛作用，進(jìn)而促使片層間部分堆疊，形成三維多孔凝膠。與此同時，LS分子鏈上富含的含氧官能團(tuán)與還原氧化石墨烯形成強(qiáng)烈的氫鍵作用。并且，LS與還原氧化石墨烯均具有碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)，二者通過π-π共軛作用相結(jié)合。因此，二者得以穩(wěn)固地結(jié)合在一起。

圖1 LGH制備機(jī)理Fig.1 Preparation mechanism of LGH

圖2為木質(zhì)素磺酸鈉和石墨烯的混合液在水熱前后的物理狀態(tài)變化。從圖2可以看出，LS和GO在80℃、10 h條件下水熱還原得到了圓柱狀的LGH。LGH具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，足以自支撐且可被切為完整的片狀結(jié)構(gòu)，以備后續(xù)超級電容器的組裝。

圖2 水熱前后木質(zhì)素磺酸鈉和石墨烯混合液的物理狀態(tài)變化Fig.2 Changes of physical state of the mixture of sodiumlignosulfonate and graphene before and after hydrothermal treatment

圖3為GH和LGH凍干后的SEM圖。從圖3可以看出，凝膠內(nèi)部具有豐富的孔洞，相互連通的孔洞構(gòu)筑起良好的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是由于石墨烯片層之間存在著強(qiáng)π-π共軛作用，片層間部分堆疊形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)為電解液向小孔隙擴(kuò)散提供了快速通道，大大縮短了離子傳輸距離，提高了電荷轉(zhuǎn)移速率。對比圖3（b）、圖3（d）發(fā)現(xiàn)，LGH的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較GH相比明顯增加，分布更均勻。這是因?yàn)長S中帶負(fù)電的磺酸根基團(tuán)通過靜電排斥作用防止氧化石墨烯片層間過度聚集，充分促進(jìn)了氧化石墨烯片層的均勻分散。此外，在水熱過程中，LS還可通過π-π共軛和氫鍵作用與氧化石墨烯片層穩(wěn)定結(jié)合。首先，LS骨架上的芳環(huán)結(jié)構(gòu)與石墨烯片層產(chǎn)生了π-π共軛作用，二者可以穩(wěn)定地結(jié)合；其次，LS分子鏈上富含的含氧官能團(tuán)與還原氧化石墨烯上殘留的含氧官能團(tuán)形成了強(qiáng)烈的氫鍵作用，使二者結(jié)合地更加牢固。以上原因均促成了具有相互貫穿的三維多孔網(wǎng)絡(luò)的LGH的形成。

圖3 冷凍干燥后GH和LGH的SEM圖Fig.3 SEM images of GH and LGH after freeze-drying

2.2 LGH的EDX分析

圖4為LGH的EDX譜圖。圖4（a）為LGH中各元素分布情況，圖4（b）、圖4（c）分別是LGH中C元素、S元素的分布情況。從圖4中可以看到，C元素、S元素均勻分布于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，這表明LS在LGH中均勻分布。

圖4 LGH的EDX譜圖Fig.4 EDX spectra of LGH

2.3 LGH的FT-IR分析

LS、GH和LGH的FT-IR譜圖分析結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，3420、1632、1590、1130 cm-1處峰分別是O—H、C＝O、苯環(huán)和C—O的伸縮振動峰。需要特別指出的是，在LS和LGH的FT-IR譜圖中出現(xiàn)了S＝O吸收峰（1040 cm-1附近處），主要?dú)w因于LS上的—SO3基團(tuán)的S＝O對稱伸縮，表明LS成功修飾于LGH上。

圖5 LS、GH和LGH的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of LS,GH and LGH

2.4 LGH的元素分析

表1為GH和LGH的元素分析結(jié)果。由表1可知，O元素含量由GH中的21.16%增加至LGH的27.66%，這是因?yàn)長S分子中含有多種含氧官能團(tuán)（如酚羥基、羧基、磺酸根基團(tuán)等），水熱過程中隨著LS的引入，含氧官能團(tuán)的數(shù)量大幅度增加，故LGH中氧元素含量明顯增加。LGH中硫元素的出現(xiàn)，主要是由LS中的磺酸根基團(tuán)引起的。這一結(jié)果也進(jìn)一步證明了LGH中確實(shí)引入了LS分子，LS成功修飾GH形成了LGH。

表1 GH和LGH的元素分析Table 1 Elemental analysis of GH and LGH %

綜上可知，LGH具有豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為快速充放電過程中電解液的擴(kuò)散和電子的轉(zhuǎn)移提供了便利。這是由于LS均勻分布于多孔結(jié)構(gòu)中，適當(dāng)?shù)暮豕倌軋F(tuán)賦予其良好的潤濕行為，促使電解液離子更容易進(jìn)入到凝膠內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，從而降低了傳質(zhì)阻力[27]，進(jìn)一步促進(jìn)了電解液的擴(kuò)散。且LS與氧化石墨烯片層通過π-π共軛作用和氫鍵穩(wěn)定結(jié)合，在多孔結(jié)構(gòu)中均勻分布，既防止了氧化石墨烯片層的過度聚集，構(gòu)建了相互貫穿的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提供了豐富的離子運(yùn)輸通道，又提供了更多的電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)換位點(diǎn)。因此，LGH理論上具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.5 LGH的電化學(xué)性能測試

將組裝完成的超級電容器連接在CHI660E電化學(xué)工作站上，以1 mol/L的HClO4為電解液研究其電化學(xué)性能。

2.5.1 CV曲線

圖6為不同掃描速率下GH和LGH的CV曲線。CV曲線的電化學(xué)窗口為0～1 V，掃描速率為5～100 mV/s，從圖6（a）可以看出，GH的CV曲線呈現(xiàn)典型的類矩形形狀，表現(xiàn)為理想的雙電層電容。而LGH的CV曲線在0.1～0.3 V附近出現(xiàn)了明顯的法拉第電流峰，這主要是由于LS產(chǎn)生的Q/QH2結(jié)構(gòu)發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)(QH2?Q+2e-+2H+)，進(jìn)而產(chǎn)生了氧化還原峰[28]。與GH的CV曲線相比，在相同掃描速率下，LGH的矩形面積明顯增大，意味著質(zhì)量比電容增大。這是由于在快速充放電過程中，LGH相互貫穿的多孔結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)了豐富的運(yùn)輸通道，為電解液的擴(kuò)散和離子的運(yùn)輸提供了便利，增加了雙電層電容。此外，在可逆的充放電過程中，Q/QH2結(jié)構(gòu)分別可以儲存和釋放2個電子和質(zhì)子，提供了更多的氧化還原位點(diǎn)，進(jìn)而增加了材料的贗電容[28]。圖6（b）為LGH在掃描速率為5～100 mV/s時的CV曲線。由圖6（b）可知，隨著掃描速率的增加，響應(yīng)電流密度在逐漸增大，但曲線形狀仍然能保持類矩形形狀，即使在掃描速率逐漸增大到100 mV/s時，該電容器的CV曲線依然可觀察到法拉第感應(yīng)電流峰，與掃描速率在5 mV/s時觀察到的結(jié)果相似。這說明，LGH具有很好的穩(wěn)定性。

圖6 GH和LGH的CV曲線Fig.6 CV curves of GH and LGH

2.5.2 GCD測試

GH和LGH的GCD測試結(jié)果見圖7。圖7（a）為GH和LGH在電流密度1 A/g時的GCD曲線。由圖7（a）可以看出，GH的GCD曲線呈現(xiàn)近似等腰三角形，即充放電時間與電壓成正比，是典型的雙電層電容特性。與之不同的是，LGH的曲線在0.1～0.4 V電壓范圍處發(fā)生了細(xì)微的偏移。這是由于LGH中Q/QH2結(jié)構(gòu)所發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移，可以有效地提高電極材料的電荷存儲能力，即為超級電容器貢獻(xiàn)了贗電容，這與CV結(jié)果一致。由圖7（a）計(jì)算可知，電流密度為1 A/g時，GH質(zhì)量比電容為81 F/g，而LGH的質(zhì)量比電容可達(dá)到140 F/g，為GH的1.73倍，LGH質(zhì)量比電容的明顯增加是雙電層電容和贗電容共同作用的結(jié)果。圖7（b）是不同電流密度下LGH的GCD曲線，經(jīng)計(jì)算可知，隨著電流密度的增加，LGH的質(zhì)量比電容逐步減小，當(dāng)電流密度增至20 A/g時，LGH的質(zhì)量比電容下降為104 F/g（圖7（c）），但仍可保持電流密度1 A/g時質(zhì)量比電容的74.3%，倍率性能優(yōu)異。LGH優(yōu)異的倍率性能可歸因于快速充放電過程中，相互貫穿的多孔結(jié)構(gòu)為電解液的擴(kuò)散和離子的運(yùn)輸提供了豐富的運(yùn)輸通道。不同電流密度下LGH的質(zhì)量比電容見表2。

圖7 GH和LGH的GCD曲線和倍率性能Fig.7 GCD curves and multiplier performance of GH and LGH

表2 不同電流密度下LGH的質(zhì)量比電容Table 2 Mass specific capacitance of LGH at different current densities

2.5.3 電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析

EIS可用于分析比較電極材料GH和LGH的離子傳輸行為及電極電阻。電極材料GH和LGH的EIS結(jié)果見圖8。圖8（a）為GH和LGH 2種電極材料在頻率為0.01～105Hz范圍內(nèi)的EIS曲線，圖8（b）為放大的高頻區(qū)EIS曲線。EIS曲線是由高頻區(qū)（100～105Hz）的半圓部分和中頻區(qū)（1～100 Hz）、低頻區(qū)（0.01～1 Hz）的直線部分組成，在低頻區(qū)，2條曲線幾乎都與Y軸垂直，表現(xiàn)為較理想的電容行為[29]。在中頻區(qū)與低頻區(qū)的交匯處，存在1個斜率約45°的線，稱其為Warburg阻抗，是由多孔電極材料中電解液離子擴(kuò)散而引起的，代表電解液離子在多孔電極材料內(nèi)的擴(kuò)散電阻[30]。從圖8（a）可以看出，LGH的電解液離子在多孔電極材料內(nèi)的擴(kuò)散電阻為6.30Ω，遠(yuǎn)小于GH的9.25Ω，表明LGH電極材料較GH電極材料而言，與電解液之間具有更高效的離子傳輸能力，可歸因于LGH電極材料更加豐富的多級孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此外LS均勻分布于多孔結(jié)構(gòu)中，適當(dāng)?shù)暮豕倌軋F(tuán)賦予它良好的潤濕行為，從而促使電解液離子更容易進(jìn)入到凝膠內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)。在高頻區(qū)，半圓弧對應(yīng)于電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移過程，其半圓直徑的大小代表界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，阻抗曲線在實(shí)軸上的截距代表等效串聯(lián)電阻[31-32]。由圖8（a）還可以看出，LGH的等效串聯(lián)電阻略高于GH，但是很顯然LGH的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)低于GH，表明LGH電極材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，與前面的CV曲線及GCD測試結(jié)果一致。

圖8 GH和LGH的EIS曲線Fig.8 EIS curves of GH and LGH

3 結(jié)論

本研究以水溶性木質(zhì)素磺酸鈉（LS）為原料，以氧化石墨烯（GO）為模板，以抗壞血酸為還原劑，通過一步水熱法在80℃溫和條件下制備可自支撐的木質(zhì)素磺酸鈉/石墨烯復(fù)合水凝膠（LGH），以其為電極材料直接組裝超級電容器，探討其電化學(xué)性能。

3.1 以制備的木質(zhì)素磺酸鈉/石墨烯復(fù)合水凝膠為自支撐電極材料成功組裝出了新型超級電容器，LGH的掃描電子顯微鏡圖表明，LS與GO能結(jié)合形成穩(wěn)定的三維多孔水凝膠。

3.2 電化學(xué)測試結(jié)果表明，電流密度為1 A/g時，LGH在1 mol/L的HClO4電解液中具有優(yōu)異的質(zhì)量比電容140 F/g，為單純石墨烯凝膠（81 F/g）的1.73倍，且該器件在20 A/g下表現(xiàn)出較高的倍率性能（74.3%）。