電路板含銅蝕刻廢液資源利用標(biāo)準(zhǔn)化及發(fā)展趨勢

溫炎燊，陳 剛，王衛(wèi)紅，陳昌銘，弓創(chuàng)周，趙 杰

（1.深圳市環(huán)?？萍技瘓F(tuán)有限公司，廣東省電子信息產(chǎn)業(yè)危險(xiǎn)廢物資源化與無害化工程技術(shù)研究中心，廣東深圳518049；2.中海油天津化工設(shè)計(jì)研究院有限公司）

電子信息產(chǎn)業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略性、基礎(chǔ)性和先導(dǎo)性支柱產(chǎn)業(yè)，印制電路板制造業(yè)（Printed Circuit Board，簡稱為PCB）又是電子信息產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，2018年中國PCB產(chǎn)值為327.02億美元，占全球PCB產(chǎn)值的52.41%。中國每年產(chǎn)生約200萬t含銅蝕刻廢液，約含20萬t金屬銅，既是危險(xiǎn)廢物又是資源寶庫，但目前綜合利用工藝不一，簡單中和沉淀氯氧化銅法得到銅鹽產(chǎn)品有害雜質(zhì)含量高、純度低，氨氮廢水產(chǎn)生量大、治理能耗高；美國采用的氯銅礦型結(jié)晶堿式氯化銅（Atacmite）法專利技術(shù)，晶體合成時(shí)間長，控制條件苛刻，顆粒細(xì)而質(zhì)量不穩(wěn)定［1］；中國研發(fā)的斜氯銅礦型（Botallackite）結(jié)晶堿式氯化銅法，晶體生長速度快，產(chǎn)品純度高［2］。研究表明晶型結(jié)構(gòu)特征是決定晶體合成時(shí)間、產(chǎn)品粒徑和結(jié)晶純度的主要因素［3］?；谛甭茹~礦法的蝕刻廢液資源化利用工藝，突破國外專利技術(shù)壁壘，制得質(zhì)量優(yōu)良、用途廣泛的系列產(chǎn)品（例如結(jié)晶堿式氯化銅、覆硒堿式氯化銅［4］、含鐵結(jié)晶堿式氯化銅［5］、風(fēng)化B型堿式氯化銅［6］）應(yīng)用于動(dòng)物飼料功能微量營養(yǎng)元素添加劑，高純硫酸銅用于電子電鍍，堿式碳酸銅用于催化劑和木材防腐劑等。為了促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，提高和管控資源化產(chǎn)品質(zhì)量，規(guī)范產(chǎn)品應(yīng)用市場，制定印制電路板蝕刻廢液資源化銅鹽產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)十分必要。

1 規(guī)范結(jié)晶堿式氯化銅產(chǎn)品質(zhì)量和用途

1.1 飼料添加劑堿式氯化銅

以金屬兩性氧化物和活 性 炭［7］、錳鹽［8］、鐵鹽［9］等共沉淀吸附劑除去含銅蝕刻廢液中的砷和二噁英等雜質(zhì)，雜質(zhì)去除率大于93.0%，采用斜氯銅礦結(jié)晶技術(shù)，晶體生長速度快、質(zhì)量穩(wěn)定、銅含量高、廢水產(chǎn)生量少，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，突破了國外氯銅礦型結(jié)晶堿式氯化銅技術(shù)壟斷，產(chǎn)品應(yīng)用于動(dòng)物飼料銅源微量營養(yǎng)元素添加劑，是一種經(jīng)濟(jì)、高效、安全、環(huán)保的新型飼料添加劑，獲得農(nóng)業(yè)部頒發(fā)的新飼料添加劑證書［10］。目前歐盟對該類礦物源性飼料原料設(shè)定的二噁英毒性當(dāng)量濃度WHO-TEQ的限量標(biāo)準(zhǔn)為1.0 ng/kg，研究中測得的飼料級堿式氯化銅與硫酸銅的毒性當(dāng)量濃度WHO-TEQ為0.272 ng/kg與0.112 ng/kg，均低于歐盟限量標(biāo)準(zhǔn)［11］，品質(zhì)優(yōu)異，堿式氯化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.6%，各項(xiàng)指標(biāo)檢測結(jié)果均優(yōu)于GB/T 21696—2008《飼料添加劑堿式氯化銅》和美國某公司技術(shù)要求（具體數(shù)據(jù)見表1）。

表1 飼料添加劑堿式氯化銅技術(shù)要求和產(chǎn)品檢測結(jié)果Table 1 Technical requirements and test results of Feed Additives Basic Copper Chloride %

1.2 工業(yè)堿式氯化銅

斜氯銅礦型結(jié)晶堿式氯化銅在工業(yè)上廣泛用于銅鹽原料、木材防腐劑、涂料原料等，制定了HG/T 4826—2015《工業(yè)堿式氯化銅》［12］化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)置堿式氯化銅、鹽酸不溶物、砷、鉛、鐵、鎘、鎳和細(xì)度等8項(xiàng)指標(biāo)和要求（見表2），嚴(yán)格控制產(chǎn)品質(zhì)量，促進(jìn)生產(chǎn)廠家技術(shù)革新，加強(qiáng)市場管理，規(guī)范行業(yè)行為，推動(dòng)行業(yè)進(jìn)步，填補(bǔ)國內(nèi)外工業(yè)堿式氯化銅標(biāo)準(zhǔn)空白，完善了無機(jī)化工標(biāo)準(zhǔn)體系。

表2 HG/T 4826—2015《工業(yè)堿式氯化銅》技術(shù)要求和產(chǎn)品檢測結(jié)果Table 2 Technical requirements and test results of HG/T 4826—2015 Industrial Basic Copper Chloride %

2 規(guī)范硫酸銅產(chǎn)品質(zhì)量和用途

蝕刻廢液資源利用產(chǎn)品硫酸銅廣泛用于氰化亞銅、氯化亞銅和氧化亞銅等銅鹽的生產(chǎn)原料、媒染劑、有機(jī)合成和其他化工中間體催化劑的原料，為了嚴(yán)控產(chǎn)品質(zhì)量，制定HG/T 5215—2017《工業(yè)硫酸銅》［13］化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)置硫酸銅含量、砷、鉛、鐵氯化物、水不溶物和pH等7項(xiàng)指標(biāo)和要求，大部分指標(biāo)比國外同類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格（見表3），試驗(yàn)方法采用了先進(jìn)儀器分析方法，標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求高，先進(jìn)性明顯，起到規(guī)范行業(yè)、促進(jìn)行業(yè)發(fā)展、完善無機(jī)化工標(biāo)準(zhǔn)體系的作用。

表3 工業(yè)硫酸銅技術(shù)要求和檢測結(jié)果Table 3 Technical requirements and test results of industrial copper sulfate

采用斜氯銅礦、氧化銅、高純硫酸銅的梯次合成工藝路線，經(jīng)分離氯化銨、脫氯制備的硫酸銅純度高，產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)異，產(chǎn)品主要用于線路板鍍銅、電鍍黃銅、化學(xué)鍍銅等。2009年修訂形成的《電鍍用硫酸銅》［14］化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，提高了鉛含量、鐵含量和鋅含量指標(biāo)要求；提高了一等品的鎳含量和水不溶物含量的指標(biāo)要求；一等品指標(biāo)中增設(shè)了鈷含量、氯化物含量（見表4）；實(shí)驗(yàn)方法引進(jìn)先進(jìn)、快捷、準(zhǔn)確的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)修改采用德國標(biāo)準(zhǔn)DIN 50972—1995《電鍍涂層鍍銅槽用硫酸銅要求與檢驗(yàn)》，其中優(yōu)等品各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于或等同于德國標(biāo)準(zhǔn)；2019年再次修訂標(biāo)準(zhǔn)，提高了優(yōu)等品和一等品的硫酸銅含量，增加了鎘、錳、鋁和鉻含量的指標(biāo)要求，形成了具有國際先進(jìn)水平的《電鍍用硫酸銅》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［15］；高品質(zhì)電鍍用硫酸銅可以最大限度地避免各種金屬雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)被帶進(jìn)鍍液中，從而有效地防止鍍層出現(xiàn)針孔、麻砂、發(fā)黑、發(fā)霉等故障，保證了電鍍時(shí)版面厚度分布的均勻性和對深孔、小孔的深鍍能力，并能輔助改善鍍層的延展性、抗拉強(qiáng)度等方面的物性，兩次修訂標(biāo)準(zhǔn)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)水平。

表4 電鍍用硫酸銅技術(shù)要求和產(chǎn)品檢測結(jié)果Table 4 Technical requirements and test results of Copper Sulfate for Electroplating

3 規(guī)范堿式碳酸銅產(chǎn)品質(zhì)量和用途

制定的HG/T 4825—2015《工業(yè)堿式碳酸銅》［16］行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)用途和產(chǎn)品質(zhì)量要求分為催化劑用途和普通工業(yè)用途。含砷木材防腐劑近20多年來被廣泛使用，砷酸鉻銅（CCA）是使用最廣的含砷木材防腐劑，木材防腐劑是當(dāng)今世界環(huán)境中砷化合物的主要來源之一，由于砷的三致作用和危險(xiǎn)性，砷化合物禁止使用于木材防腐劑是勢在必然，堿式碳酸銅是新一代環(huán)保型無砷木材防腐劑，代替CCA用于木材防腐劑具有重要環(huán)保意義。同時(shí)堿式碳酸銅也用于農(nóng)作物殺真菌劑、飼料添加劑、水體殺藻劑等。標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求規(guī)定了銅、鈉、鐵、鉛、鈣、鉻、鎘、砷、鹽酸不溶物、氯化物、硫酸鹽共11項(xiàng)（見表5），嚴(yán)格控制了產(chǎn)品質(zhì)量。用先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)引導(dǎo)行業(yè)發(fā)展，完善了無機(jī)化工標(biāo)準(zhǔn)體系，使生產(chǎn)應(yīng)用有標(biāo)可循，改變生產(chǎn)廠家堿式碳酸銅產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊的局面，達(dá)到統(tǒng)一和規(guī)范市場的效果，對于國內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)管理和銷售市場具有指導(dǎo)性意義，對提高產(chǎn)品質(zhì)量、擴(kuò)大產(chǎn)品出口起到積極的推進(jìn)作用。

表5 HG/T 4825—2015《工業(yè)堿式碳酸銅》技術(shù)要求和產(chǎn)品檢測結(jié)果Table 5 Technical requirements and test results of HG/T 4825—2015 Industrial Basic Copper Carbonate %

4 規(guī)范含銅蝕刻廢液處理處置技術(shù)

基于先進(jìn)斜氯銅礦法開發(fā)的含銅蝕刻廢液資源化技術(shù)“斜氯銅礦、氧化銅、高純硫酸銅、堿式碳酸銅”梯次合成利用工藝路線，建立了中國蝕刻廢液集中循環(huán)再生利用的清潔生產(chǎn)模式，制得堿式氯化銅、堿式碳酸銅、電鍍級硫酸銅等高品質(zhì)的系列產(chǎn)品，使得資源化利用產(chǎn)品質(zhì)量大大提升，其中產(chǎn)品斜氯銅礦純度達(dá)到99.6%，取得農(nóng)業(yè)部頒發(fā)的新飼料添加劑證書；高純硫酸銅純度達(dá)到99.9%，用于高端電鍍；堿式碳酸銅用于木材防腐劑，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品高值化，MVR蒸發(fā)濃縮技術(shù)提高生產(chǎn)效率的同時(shí)，大大減少了動(dòng)力、藥劑成本。為了推廣應(yīng)用先進(jìn)技術(shù)，制定了GB/T 31528—2015《含銅蝕刻廢液處理處置技術(shù)規(guī)范》［17］國家標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了含銅蝕刻廢液的組成、處理處置技術(shù)和所產(chǎn)生廢水、廢氣和廢渣處理的環(huán)保要求，以及蝕刻廢液集中處理生產(chǎn)模式，規(guī)定了蝕刻廢液資源化利用生產(chǎn)堿式氯化銅、氧化銅、硫酸銅、氯化銨等高純度產(chǎn)品的工藝，標(biāo)準(zhǔn)約束和規(guī)范了行業(yè)行為、提升了產(chǎn)品質(zhì)量、降低了處理成本、消除了環(huán)境隱患，科學(xué)處理處置含銅蝕刻廢液，為中國電子信息印制電路板行業(yè)銅蝕刻廢液集中處理處置提供了重要的技術(shù)支撐。在資源再利用、循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、危重污染減排、環(huán)境保護(hù)方面具有顯著積極意義。在促進(jìn)PCB產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和危險(xiǎn)廢物治理技術(shù)發(fā)展方面表現(xiàn)出突出的社會效益，符合國家循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策和“無廢城市”建設(shè)。

5 標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展趨勢

印制電路板蝕刻廢液資源綜合利用產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化符合深入實(shí)施節(jié)能減排、緩解資源短缺瓶頸、實(shí)現(xiàn)安全環(huán)保的要求，標(biāo)準(zhǔn)化工作的開展對推進(jìn)環(huán)境保護(hù)、提高印制電路板蝕刻廢液資源綜合利用水平、規(guī)范行業(yè)行為及引領(lǐng)行業(yè)進(jìn)步都起到積極的作用。由于物料來源的特殊性，既保證產(chǎn)品的質(zhì)量要求，也應(yīng)加強(qiáng)產(chǎn)品的環(huán)境安全性和生產(chǎn)過程的污染控制技術(shù)規(guī)范，尤其是銅鹽產(chǎn)品用于飼料添加劑進(jìn)入養(yǎng)殖行業(yè)時(shí)，研究飼料添加劑用產(chǎn)品的二噁英控制指標(biāo)和檢測方法是發(fā)展必然趨勢，加強(qiáng)采用科學(xué)的方法對產(chǎn)品環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)、綠色設(shè)計(jì)產(chǎn)品評價(jià)規(guī)范、污染控制技術(shù)規(guī)范等是標(biāo)準(zhǔn)未來研究重點(diǎn)和方向，如在研的標(biāo)準(zhǔn)有：《固體廢物資源化產(chǎn)品環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)通用指南》中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)、《含銅蝕刻廢液綜合利用污染控制技術(shù)規(guī)范》江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)JSZC-D2019-050、《綠色設(shè)計(jì)產(chǎn)品評價(jià)技術(shù)規(guī)范硫酸銅》化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2019-1056T-HG，制訂這些標(biāo)準(zhǔn)對建立健全固廢（蝕刻廢液）資源化利用環(huán)境監(jiān)管體系意義重大，為生態(tài)環(huán)境部門管理提供技術(shù)支持，引導(dǎo)企業(yè)不斷提高綜合利用技術(shù)水平，提升綜合利用產(chǎn)品質(zhì)量，促進(jìn)固體廢物資源綜合利用產(chǎn)業(yè)規(guī)范化、綠色化、規(guī)?；l(fā)展，推動(dòng)廢棄化學(xué)品資源化節(jié)能環(huán)保戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)全面發(fā)展。