雞蛋殼基多孔碳酸鈣對(duì)剛果紅吸附特性研究

陳燕萌，何春妮，潘 亭，王永仕，蒙莫姬，藍(lán)峻峰

（1.廣西科技師范學(xué)院，廣西來(lái)賓546199；2.來(lái)賓市檢驗(yàn)檢測(cè)中心）

碳酸鈣是一種穩(wěn)定的無(wú)機(jī)材料，是無(wú)機(jī)材料重要的成員。在自然界中，碳酸鈣主要以石灰石、大理石、白堊等形式存在，其無(wú)水結(jié)晶形態(tài)主要有方解石、文石、球霰石3種［1］。碳酸鈣粉體具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)增白和增強(qiáng)制品剛性、抗沖性以及易加工、易成型、無(wú)味、無(wú)毒、成本低等優(yōu)勢(shì)，因而被廣泛應(yīng)用于塑料、電纜、造紙、飼料、涂料、醫(yī)藥、日用化工等新領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景。

多孔碳酸鈣是近代發(fā)展起來(lái)的一種新型多功能材料，擁有比表面積大、生物相容性好等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于多種行業(yè)，如藥物載體［2-3］、生物微膠囊［4-5］、生物陶瓷［6-7］、造紙［8］、化妝品［9］、超疏水表面構(gòu)建［10］等領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)外在制備多孔碳酸鈣時(shí)常采用 的 方 法 有 乳 狀 液 膜 法［11］、模 板 法［12］、溶 劑/水 熱法［13］、共沉淀法［14］、凝膠結(jié)晶法、鹽析法［15］等。其中，模板法是制備多孔碳酸鈣技術(shù)較成熟且常用的一種方法。

剛果紅是一種典型的聯(lián)苯胺類偶氮染料，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中流失率高，易進(jìn)入水體，是印染廢水中有代表性的污染物之一。國(guó)內(nèi)外常用于工業(yè)染料廢水處理的方法有：氧化法、絮凝法、混凝法、吸附法、電凝聚法、膜處理以及催化反應(yīng)等方法［16］，其中吸附法是一種經(jīng)濟(jì)有效、便捷快速的處理方法。常用的吸附劑有生物質(zhì)、殼聚糖、活性炭、粉煤灰和膨脹石墨等，但這些吸附劑不僅價(jià)格昂貴，且在存在吸附量小、循環(huán)利用率低、機(jī)械性能較差、吸附的離子不易回收等問題。

雞蛋殼主要成分為CaCO3，占蛋殼干重的95%以上［17］，是一種豐富的鈣源。本文以雞蛋殼為原料，采用模板法制備多孔碳酸鈣，并將其應(yīng)用于剛果紅的吸附研究以期為工業(yè)染料的處理提供新思路，具有以廢治廢的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

FZ102型中草藥粉碎機(jī)；SGZ-82A型恒溫水浴振蕩器；JA12002型電子分析天平；H1850型離心機(jī)；UV-2600型紫外可見分光光度計(jì)、IRTracer-100型紅外光譜；Sigma300型掃描電子顯微鏡。

1.1.2 主要實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉、鹽酸、十二烷基硫酸鈉（SDS）、碳酸鈉、無(wú)水乙醇，均是AR級(jí)；剛果紅，AR級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 雞蛋殼粉的預(yù)處理

將收集的廢棄雞蛋殼沖洗干凈，去除殘留的蛋清液及外殼污物后，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的氫氧化鈉溶液，緩慢加熱、攪拌，去除雞蛋殼的內(nèi)膜。脫膜后的蛋殼用自來(lái)水淘洗數(shù)遍，瀝干大部分水分，置于100℃電熱干燥箱中干燥1 h，最后取出粉碎，裝袋密封保存，備用。

1.2.2 多孔碳酸鈣的制備工藝

圖1 為雞蛋粉制多孔碳酸鈣的工藝流程。

圖1 雞蛋殼粉制多孔碳酸鈣的工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of preparing porous calcium carbonate from egg shell powder

操作要點(diǎn)：將一定量處理好的雞蛋殼粉加入到一定濃度的HCl溶液中充分反應(yīng)，陳放一段時(shí)間后進(jìn)行過(guò)濾，除去過(guò)量的蛋殼粉末，保留濾液；室溫下，在攪拌過(guò)程中往濾液中加入一定濃度的SDS溶液，攪拌1min后加入一定濃度的Na2CO3溶液，繼續(xù)攪拌10 min，得到碳酸鈣懸浮液；最后過(guò)濾，得到碳酸鈣沉淀，對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌、干燥，最終得到多孔碳酸鈣產(chǎn)品。

1.2.3 多孔碳酸鈣的吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的多孔碳酸鈣置于250 mL帶塞錐形瓶中，加入一定量質(zhì)量濃度為300 mg/L的剛果紅溶液，置于恒溫水浴振蕩器中吸附一定時(shí)間，取出離心10 min，吸取上層清液，利用紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為500 nm處測(cè)其吸光度，通過(guò)剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算溶液濃度，然后根據(jù)下列公式計(jì)算剛果紅的吸附量Q和吸附率η：

式中，η為吸附率，%；Q為吸附量，mg/g；V為剛果紅溶液體積，mL；C0為剛果紅溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為吸附后剛果紅質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.3 剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取剛果紅標(biāo)準(zhǔn)樣品0.050 0 g，加入少量蒸餾水溶解后移入500 mL容量瓶?jī)?nèi)，定容至刻度，搖勻，制得100 mg/L剛果紅標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

分 別 移 取10、15、20、25、30 mL，質(zhì) 量 濃 度 為100 mg/L剛果紅標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于1、2、3、4、5號(hào)50 mL的容量瓶中，定容，搖勻，得到質(zhì)量濃度依次為20、30、40、50、60 mg/L的剛果紅溶液。以蒸餾水為參比，利用紫外可見分光光度計(jì)在500 nm處分別測(cè)定以上不同濃度剛果紅溶液的吸光度。以剛果紅的質(zhì)量濃度C為橫坐標(biāo)、以吸光度A為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性回歸方程：y=0.014x+0.012 45，R2=0.999 8，如圖2所示。

圖2 剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of congo red

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析

圖3 分別為不加模板劑與添加模板劑的碳酸鈣產(chǎn)品的SEM圖。由圖3可見，所制碳酸鈣產(chǎn)品為球形碳酸鈣。對(duì)比圖3a和圖3b可知，不加模板劑制備出來(lái)的碳酸鈣表面較光滑，而添加模板劑制備出來(lái)的多孔碳酸鈣產(chǎn)品表面非常粗糙，孔道清晰可見。

圖3 碳酸鈣材料的SEM圖Fig.3 SEM images of calcium carbonate materials

2.2 吸附性能研究

2.2.1 多孔碳酸鈣投加量對(duì)吸附效果的影響

分 別 稱 取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g多孔碳酸鈣樣品置于250 mL帶塞錐形瓶中，分別加入25 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L的剛果紅溶液，于30℃的恒溫水浴振蕩器中恒溫吸附6 h后，取出離心10 min，吸取上層清液，利用紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為500 nm處測(cè)定其吸光度，并計(jì)算出對(duì)應(yīng)的吸附率，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著多孔碳酸鈣用量的增加，對(duì)剛果紅的吸附率隨之增加，當(dāng)多孔碳酸鈣添加量為0.15 g時(shí)，吸附率達(dá)到最大，為92.82%，此后繼續(xù)增加碳酸鈣用量，吸附率趨于平衡，故選擇0.15 g為較佳用量。

圖4 多孔碳酸鈣投加量對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Influence of the dosage of porous calcium carbonate on the adsorption effect

2.2.2 剛果紅溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響

配 制 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為100、200、300、400、500、600 mg/L的剛果紅溶液，移取各濃度剛果紅溶液25 mL于250 mL帶塞錐形瓶中，分別加入0.15 g多孔碳酸鈣，于30℃的恒溫水浴振蕩器中恒溫吸附6 h后，取出離心10 min，吸取上層清液，利用紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為500 nm處測(cè)定其吸光度，并計(jì)算出對(duì)應(yīng)的吸附率和吸附量，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，隨著剛果紅濃度的增加，多孔碳酸鈣對(duì)剛果紅的吸附率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但吸附量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，并在質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到最大值，此后繼續(xù)增大濃度，吸附量趨于平穩(wěn)。綜合兩者考慮，故選擇300 mg/L為剛果紅較佳吸附濃度。

圖5 剛果紅溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Influence of initial concentration of Congo red solution on adsorption effect

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

分別稱取10份0.15 g多孔碳酸鈣樣品置于250 mL帶塞錐形瓶中，同時(shí)加入25 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L剛果紅溶液，于30℃的恒溫水浴振蕩器中恒溫吸附，設(shè)置各試樣吸附時(shí)間依次為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 h，吸附到達(dá)設(shè)定時(shí)間后，取出離心10 min，吸取上層清液，利用紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為500 nm處測(cè)定其吸光度，并計(jì)算出對(duì)應(yīng)的吸附率，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，多孔碳酸鈣對(duì)剛果紅的吸附率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在6 h內(nèi)吸附率增長(zhǎng)速度較快，在6 h之后吸附率增長(zhǎng)速度變慢，且在7 h后吸附率幾乎達(dá)到平衡，故選擇7 h為最佳吸附時(shí)間。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.6 Influence of adsorption time on adsorption effect

2.2.4吸附溫度對(duì)吸附效果的影響

稱取6份0.15 g多孔碳酸鈣樣品置于250 mL帶塞錐形瓶中，加入25 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L剛果紅溶液，分別于20、30、40、50、60、70、80℃的恒溫水浴振蕩器中恒溫吸附7 h后，取出離心10 min，吸取上層清液，利用紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為500 nm處測(cè)定其吸光度，并計(jì)算出對(duì)應(yīng)的吸附率η，結(jié)果見圖7。由圖7可見，吸附溫度從20℃增加到80℃時(shí)，吸附率從90.3%增長(zhǎng)到93.2%，可見溫度雖對(duì)吸附效果有一定的影響，但影響程度不是很大，可結(jié)合實(shí)際條件選擇室溫作為吸附溫度。

圖7 吸附溫度對(duì)吸附效果的影響Fig.7 Influence of adsorption temperature on adsorption effect

2.3 吸附等溫模型

圖8 為多孔碳酸鈣在恒溫20、30、40℃下吸附剛果紅的等溫吸附線。為進(jìn)一步分析剛果紅的吸附特性，采用不同的等溫吸附方程來(lái)研究擬合剛果紅的等溫吸附模型，包括Langmuir和Freundlich等溫吸附模型。Langmuir和Freundlich吸附等溫式分別為［18］：

圖8 20、30、40℃下的等溫吸附線Fig.8 Adsorption isotherms at 20，30，40℃

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；Qmax為單分子吸附時(shí)飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附達(dá)平衡后吸附質(zhì)的濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；n為Freundlich吸附強(qiáng)度；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)。

在相同的吸附時(shí)間和吸附劑用量下，改變剛果紅的初始質(zhì)量濃度（100、200、300、400、500 mg/L）和吸附溫度（20、30、40℃），測(cè)其吸附率，并用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果見表1。由表1可以看出，采用Langmuir方程擬合的R2分別為0.98、0.997、0.975，明顯優(yōu)于采用Freundlich方程擬合的R2（分別為0.385、0.803、0.795），這說(shuō)明多孔碳酸鈣對(duì)剛果紅的吸附較符合Langmuir等溫吸附模型。由于Langmuir模型是描述單分子層的理論模型，因此，表明多孔碳酸鈣對(duì)剛果紅的吸附屬于單分子層吸附。

表1 多孔碳酸鈣對(duì)剛果紅的吸附等溫?cái)M合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherm of porous calcium carbonate to Congo red

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)模型

分別采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合多孔碳酸鈣對(duì)質(zhì)量濃度為300 mg/L剛果紅的吸附量隨著時(shí)間變化關(guān)系，擬合參數(shù)見表2。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別為：

表2 多孔碳酸鈣對(duì)剛果紅的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Model parameters of adsorption kinetics of porous calcium carbonate to Congo red

式中Qe為平衡吸附量，mg/g；Qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

由表2可以看出，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合出來(lái)的相關(guān)系數(shù)R2=0.999，擬合效果優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)，表明多孔碳酸鈣對(duì)剛果紅吸附動(dòng)力學(xué)比較符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.5 紅外表征分析

分別將吸附剛果紅前、后的多孔碳酸鈣和溴化鉀以1∶100的質(zhì)量比混合，用瑪瑙研缽磨成粉，進(jìn)行壓片后放到型號(hào)為IRTracer-100的紅外光譜儀測(cè)其紅外光譜，結(jié)果如圖9所示。由圖9看出，對(duì)比吸附剛果紅前后吸附劑的紅外譜圖，在1796 cm-1附近出現(xiàn)的弱峰是碳酸鈣C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 421 cm-1附近出現(xiàn)的是碳酸鈣C—O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在876 cm-1附近處出現(xiàn)的為碳酸鈣C—O面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，在713 cm-1附近出現(xiàn)的是碳酸鈣C—O面外彎曲振動(dòng)吸收峰［19］。吸附前、后多孔碳酸鈣材料的吸收峰沒有出現(xiàn)明顯變化，只是吸附后的碳酸鈣各峰吸收強(qiáng)度有所增強(qiáng)，說(shuō)明多孔碳酸鈣對(duì)剛果紅的吸附主要以物理吸附為主。

圖9 多孔碳酸鈣吸附剛果紅前后的紅外譜圖Fig.9 Infrared spectra of porous calcium carbonate before and after adsorption of Congo red

3 結(jié)論

以廢棄物雞蛋殼為原料，以十二烷基硫酸鈉為模板劑，可成功制得球形多孔碳酸鈣微粒，且該產(chǎn)品對(duì)剛果紅具有一定的吸附能力。試驗(yàn)結(jié)果表明，所制多孔碳酸鈣材料對(duì)剛果紅的適宜吸附條件為：室溫、多孔碳酸鈣添加量為0.15 g、質(zhì)量濃度為300 mg/L的剛果紅溶液25 mL、吸附時(shí)間為7 h；該條件下的吸附率約為93%。多孔碳酸鈣對(duì)剛果紅的吸附屬于單分子層吸附，吸附動(dòng)力學(xué)比較符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。