鐵尾礦制備聚合硫酸鐵實(shí)驗(yàn)及造紙污水處理效果初步評(píng)價(jià)

紀(jì)丁愈，李云禎，鄒 渝

（1.四川水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川崇州611231；2.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院）

在開(kāi)采煤礦、金屬礦以及冶金時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的尾礦廢棄物，對(duì)于尾礦的處理前期都是采用集中堆積處理，但是隨著尾礦量的增多，尾礦堆積形成的尾礦壩也越來(lái)越高，使得高尾礦壩穩(wěn)定性能變差，給周圍建筑物以及施工人員帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患，且金屬尾礦以及浮選廠排出的尾礦對(duì)于土地和空氣的污染也較為嚴(yán)重［1-3］。同時(shí)，作為重要戰(zhàn)略物資的自然資源屬于不可再生能源，我國(guó)較低的礦產(chǎn)資源綜合利用率以及回收利用率，使得礦產(chǎn)資源的浪費(fèi)極大。因此，如何科學(xué)有效地處理大量尾礦成為一個(gè)棘手的問(wèn)題［4］。一般情況下，對(duì)于尾礦資源的利用，都是將其作為建筑材料的摻料制備尾礦類混凝土、水泥土等材料，避免了過(guò)渡開(kāi)采砂石材料導(dǎo)致的水土流失等問(wèn)題［5］；其次，由于尾礦中富含微量元素，通過(guò)磁化處理制備出磁化尾礦，可以有效地提高土地內(nèi)部的磁性，更加利于植物和農(nóng)作物的生長(zhǎng)；其次，尾礦也可以作為充填料，有效地降低生產(chǎn)成本和提升礦產(chǎn)資源的回采率［6-8］。

同時(shí)，水資源作為生命的源泉，可以有效限制人類的發(fā)展和生存［9］，故對(duì)污染水進(jìn)行凈化處理和二次飲用是解決缺水地區(qū)水資源匱乏的有效手段。而污染水中的污染物常常以溶解狀態(tài)、膠體粒子、微小顆?；蛞后w等形式存在，一般可以采用絮凝法對(duì)污水進(jìn)行處理，從而達(dá)到污染水凈化、可飲用的標(biāo)準(zhǔn)，故可以利用尾礦來(lái)制備聚合鐵鹽、并對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性后得到可凈化污染水的絮凝劑［10］。因此，本文將廢棄的鐵尾礦進(jìn)行酸浸還原實(shí)驗(yàn)，將鐵資源從尾礦中提取出來(lái)，并以此為原料制備絮凝劑PFPS；通過(guò)絮凝實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證不同pH、不同絮凝劑用量以及不同沉降時(shí)間作用下，絮凝劑PFPS對(duì)污染水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

采用的鐵尾礦取自四川某地區(qū)的尾礦壩，選取2、1、0.5、0.25、0.075 mm的5種不同孔徑的篩子對(duì)鐵尾礦進(jìn)行篩分實(shí)驗(yàn)。本文選用粒徑大于0.5 mm的尾礦砂總含量超過(guò)50%的中粗砂。

對(duì)鐵尾礦的化學(xué)成分進(jìn)行分析，得到該鐵尾礦（選取100 g為研究對(duì)象）的化學(xué)成分見(jiàn)表1。由表1可知，該鐵尾礦砂中SiO2的含量最多，故該尾礦砂可以定義為高硅鞍山型鐵尾礦。

表1 鐵尾礦的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of iron tailings %

主要儀器：EDX1800B型XRF衍射儀；D840IWZ型電子攪拌儀；FA1004型電子分析天平和恒溫箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸浸還原實(shí)驗(yàn)

一般影響酸浸實(shí)驗(yàn)中全鐵浸出率的因素主要有溫度、攪拌時(shí)間、攪拌速度［11-12］。本文將設(shè)定20、40、60、80、100、120、140、160℃共8個(gè)溫度條件，攪拌時(shí)間設(shè)置為0.5、1、1.5、2、2.5、3 h共6個(gè)條件，攪拌 速 度 設(shè) 置 為50、100、150、200、250、300、350和400 r/min。通過(guò)上述不同條件計(jì)算得出全鐵浸出率，得到不同因素對(duì)全鐵浸出率的影響機(jī)制。

一般影響還原實(shí)驗(yàn)中硫酸亞鐵還原率的外部因素主要有時(shí)間、溫度和鐵粉的摻入量。本文將溫度分別設(shè)定為20、40、60、80、100、120℃共6種，還原時(shí)間分別設(shè)置為0.5、1、1.5、2、2.5、3 h共6種，鐵粉的過(guò)量設(shè)系數(shù)置為0.20%、0.50%、0.80%、1.10%、1.40%和1.70%。

1.2.2 聚合硫酸鐵合成實(shí)驗(yàn)

考察不同磷酸鈉溶液用量、溫度、時(shí)間和雙氧水的用量對(duì)聚合硫酸鐵合成實(shí)驗(yàn)的影響［13-14］，本文采用0.15 mol/L的磷酸鈉溶液，用量設(shè)定為0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7 mL共6種，溫度設(shè)置為20、25、30、35、40、45℃共6種，時(shí)間設(shè)置為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 h共6種，濃度為0.4 mol/L的雙氧水溶液，用量設(shè)置為0.5、1、1.5、2、2.5、3 mL共6種。

1.2.3 聚合硫酸鐵對(duì)污水處理中外部因素的影響

本文主要采用四川成都錦豐紙業(yè)股份有限公司地池中的造紙污水作為研究對(duì)象，并通過(guò)過(guò)濾措施將污水中懸浮物和泥土進(jìn)行處理。為了更好地描述聚合硫酸鐵對(duì)污水處理實(shí)驗(yàn)中外部因素對(duì)處理效果的影響，考察不同pH、聚合硫酸鐵用量、沉降時(shí)間對(duì)處理效果的影響實(shí)驗(yàn)［15-16］。本文將pH設(shè)定為4、5、6、7、8、9共6種，聚合硫酸鐵的質(zhì)量濃度設(shè)為0.5、1、1.5、2.0、2.5、3.0 g/ml共6種，沉降時(shí)間設(shè)置為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 h共6種。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸浸還原實(shí)驗(yàn)及其影響因素分析

2.1.1 不同條件下的全鐵浸出率結(jié)果分析

根據(jù)上述計(jì)算得出的全鐵浸出率，繪制不同條件作用下全鐵浸出率的變化規(guī)律曲線如圖1所示。

圖1 不同條件作用下全鐵浸出率的影響變化規(guī)律曲線Fig.1 Change rule curves of the influence of total iron leaching rate under different conditions

由圖1a可知，隨著溫度不斷升高，尾礦中全鐵浸出率呈現(xiàn)類似線性的增大趨勢(shì)，但是100℃之后，尾礦中全鐵浸出率的曲線變化率隨著溫度的升高開(kāi)始降低。100℃時(shí)全鐵浸出率已經(jīng)達(dá)到160℃時(shí)全鐵浸出率的80%以上，且在溫度為80℃和100℃期間，尾礦中全鐵浸出率增長(zhǎng)最大約為21.07%。原因可能為80～100℃時(shí)，鐵尾礦活化性能達(dá)到最佳，因此，在綜合經(jīng)濟(jì)與實(shí)驗(yàn)條件因素的基礎(chǔ)上，選擇100℃作為尾礦全鐵浸出實(shí)驗(yàn)的最佳溫度。由圖1b可見(jiàn)，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，尾礦中全鐵浸出率呈現(xiàn)出先增大后逐漸趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，且在攪拌時(shí)間達(dá)到2.5 h時(shí)相對(duì)2 h的尾礦中全鐵浸出率只增長(zhǎng)了約0.67%。剛開(kāi)始浸出率增大是由于隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)鐵尾礦中富含三氧化二鐵的固體顆粒與酸性溶液反應(yīng)時(shí)，會(huì)有效提升尾礦顆粒與酸性溶液的接觸，加快反應(yīng)速率；但在攪拌2 h以后，全鐵浸出率曲線的變化率逐漸保持平穩(wěn)，故選擇2 h為尾礦全鐵浸出實(shí)驗(yàn)的最佳攪拌時(shí)間。

從圖1c中可以看出，隨著攪拌速度的增大，尾礦中全鐵浸出率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)；當(dāng)攪拌速度為300 r/min時(shí)，尾礦全鐵浸出率達(dá)到了最大值。這是由于此時(shí)尾礦在溶液中分布處于均勻狀態(tài)，使反應(yīng)更加充分；當(dāng)攪拌速度大于300 r/min時(shí)尾礦全鐵浸出率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于攪拌速度過(guò)快，使懸浮在溶液中的尾礦顆粒與反應(yīng)物被甩到瓶壁上結(jié)成固體，與酸性溶液的反應(yīng)程度降低。但是攪拌速度為大于350 r/min時(shí)，全鐵浸出率急劇下降，這可能是由于攪拌速率太快導(dǎo)致尾礦顆粒與反應(yīng)物被甩到器壁上結(jié)成固體的總量增多，使參與浸出還原反應(yīng)的鐵尾礦減少，最終全鐵浸出率下降。故選擇攪拌速度為300 r/min作為尾礦全鐵浸出實(shí)驗(yàn)最佳攪拌速度。

2.1.2 不同條件下的硫酸亞鐵還原率結(jié)果分析

根據(jù)設(shè)定條件，繪制出不同條件下的全鐵濃度和Fe3+還原率變化規(guī)律曲線如圖2所示。由圖2a可見(jiàn)，隨還原溫度的升高，全鐵濃度呈現(xiàn)增大趨勢(shì)；Fe3+還原率曲線在60℃之前速率增加較大，在60℃以后緩慢增加基本接近水平。這是由于溫度升高，使游離的Fe3+氧化性能有所增強(qiáng)，F(xiàn)e3+與鐵粉發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)更加充分。故60℃作為Fe3+還原實(shí)驗(yàn)的最佳實(shí)驗(yàn)還原溫度。由圖2b可知，隨著還原實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e3+還原率的變化規(guī)律呈現(xiàn)先快后慢的增長(zhǎng)變化。還原時(shí)間為1.5 h時(shí)Fe3+的還原率已達(dá)到3 h時(shí)Fe3+還原率的90%以上。而全鐵濃度在1.5 h以后增加也較為緩慢，且接近平衡。這是由于還原時(shí)間延長(zhǎng)，游離的Fe3+與鐵粉反應(yīng)的時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)更加充分，但隨著時(shí)間的持續(xù)延長(zhǎng)，游離Fe3+含量會(huì)逐漸降低，2 h時(shí)全鐵濃度僅增長(zhǎng)了3.09%，F(xiàn)e3+的還原率也只增長(zhǎng)了5.91%。因此，將1.5 h作為Fe3+還原實(shí)驗(yàn)的最佳實(shí)驗(yàn)時(shí)間。從圖2c可以看出，隨著鐵粉的摻入量的增加，F(xiàn)e3+還原率卻呈現(xiàn)出先增大后趨于水平增長(zhǎng)的變化規(guī)律，而全鐵濃度也呈現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定增長(zhǎng)的變化規(guī)律，增長(zhǎng)轉(zhuǎn)折點(diǎn)在鐵粉過(guò)量系數(shù)為1.10%附近，且Fe3+還原率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于全鐵還原率。這是由于溶液中游離的Fe3+具有很強(qiáng)的氧化性，在加入鐵粉之后，溶液中游離的Fe3+與鐵粉優(yōu)先發(fā)生還原反應(yīng)，當(dāng)鐵粉摻量持續(xù)增加時(shí)才與溶液中酸性離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使全鐵濃度穩(wěn)定增長(zhǎng)，綜上可知，鐵粉的過(guò)量系數(shù)選為1.10%。

圖2 不同條件下的還原率變化規(guī)律曲線Fig.2 Change rule curves of reduction rate under different conditions

2.2 聚合硫酸鐵合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

為了得到磷酸鈉對(duì)聚合硫酸鐵產(chǎn)生的影響，對(duì)不同條件下聚合硫酸鐵的合成進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并繪制出不同條件作用下鹽基度的影響變化規(guī)律曲線如圖3所示。

圖3 鹽基度的影響變化規(guī)律曲線Fig.3 Chang rule curves of the influence of basicity

由圖3a可知，隨著雙氧水用量的增加，鹽基度呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律，且在n（雙氧水）∶n（Fe2+）為0.08時(shí)，鹽基度取最大值為25.54%。這是由于雙氧水的用量增大時(shí)，溶液中的亞鐵離子會(huì)不斷地被氧化生成全鐵離子，當(dāng)n（雙氧水）∶n（Fe2+）為0.08時(shí)，溶液的顏色幾乎不再發(fā)生變化，此時(shí)可認(rèn)為溶液中的亞鐵離子已全部被氧化。故在綜合經(jīng)濟(jì)與實(shí)驗(yàn)條件因素的基礎(chǔ)上，選擇n（雙氧水）∶n（Fe2+）為0.08。

由圖3b可知，隨著n（磷酸鈉）∶n（Fe2+）的增大，鹽基度呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律，且在n（磷酸鈉）∶n（Fe2+）為0.07時(shí)，鹽基度取最大值為27.27%，這是由于當(dāng)硫酸添加量較少時(shí)，此時(shí)鐵離子會(huì)與溶液充分發(fā)生氧化反應(yīng)生成硫酸亞鐵，進(jìn)而抑制了聚合硫酸鐵的合成，故選擇n（磷酸鈉）∶n（Fe2+）為0.07。

由圖3c和3d可見(jiàn)，隨著聚合溫度和時(shí)間的增大，鹽基度均呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。在聚合溫度為35℃時(shí)，鹽基度取最大值為16.68%；聚合時(shí)間為0.4 h時(shí)，鹽基度取最佳值為20.85%。分析原因，是由于溫度過(guò)低導(dǎo)致聚合硫酸鐵所需的聚合熱量不夠，得到的聚合硫酸鐵絮凝劑的絮凝效果較差，但是溫度過(guò)高后，聚合溫度提供給聚合硫酸鐵熱量過(guò)多，使聚合硫酸鐵絮凝劑的穩(wěn)定性較差。只有在合適的外界溫度和聚合溫度時(shí)，才能得到穩(wěn)定性好、絮凝效果好的聚合硫酸鐵。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可得，由于聚合時(shí)間過(guò)短，聚合反應(yīng)進(jìn)行的不夠徹底，得到聚合硫酸鐵含量較少；但是隨著聚合時(shí)間的持續(xù)增大，聚合反應(yīng)進(jìn)行相對(duì)徹底，聚合反應(yīng)物剩余更少，最終聚合硫酸鐵的增長(zhǎng)率也相應(yīng)減小。在綜合經(jīng)濟(jì)與實(shí)驗(yàn)條件因素的基礎(chǔ)上，選擇聚合溫度為35℃、聚合時(shí)間為0.4 h。

2.3 聚合硫酸鐵對(duì)污水處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

分析不同pH、聚合硫酸鐵用量和沉降時(shí)間對(duì)污水處理效果，并繪制出不同pH、聚合硫酸鐵用量和沉降時(shí)間作用下污水的余濁、透光率的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 不同條件作用下污水處理效果曲線Fig.4 Sewage treatment effect curve under different conditions

由圖4a可知，隨著pH的不斷增大，溶液由酸性變?yōu)橹行栽僮優(yōu)閴A性，而污水的余濁卻呈現(xiàn)出先減小后緩慢增大的變化規(guī)律。在pH為7（中性環(huán)境中）時(shí)污水的余濁值最小為3.06 NIU，即在pH為7～9時(shí)聚合硫酸鐵對(duì)于污水的處理效果最好。這是由于在堿性和偏堿性環(huán)境下聚合硫酸鐵通過(guò)水解產(chǎn)生帶有正電荷的物質(zhì)，具有強(qiáng)烈的電中和橋聯(lián)聚合作用，會(huì)使得聚合硫酸鐵對(duì)于污水的處理效果最好。

由圖4b可知，隨著聚合硫酸鐵用量的增大，污水的余濁呈現(xiàn)出先減小后緩慢增大的變化規(guī)律，但是污水的透光率卻呈現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。在聚合硫酸鐵的質(zhì)量濃度為2.0 g/mL時(shí)，透光率的增長(zhǎng)率和余濁的降低率開(kāi)始出現(xiàn)平穩(wěn)變化趨勢(shì)，這是由于聚合硫酸鐵的電中和能量較強(qiáng)，使得水中的雜質(zhì)都吸附在絮凝劑上，但是隨著聚合硫酸鐵用量的增大，絮凝劑電荷會(huì)出現(xiàn)逆變現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合硫酸鐵的電中和效果減弱，進(jìn)而導(dǎo)致污水的余濁上升、透光率下降。

由4c可以看出，隨沉降時(shí)間的延長(zhǎng)，污水的余濁呈現(xiàn)先減小后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律，但是污水的透光率卻呈現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律，在沉降時(shí)間為0.3 h時(shí)，透光率的增長(zhǎng)率和余濁的降低率開(kāi)始出現(xiàn)平穩(wěn)變化趨勢(shì)，這是由于聚合硫酸鐵的絮凝體具有良好的沉降性能，沉降時(shí)間越長(zhǎng)處理后的水質(zhì)透光率越大。在綜合經(jīng)濟(jì)與實(shí)驗(yàn)條件因素的基礎(chǔ)上，pH為7～9聚合硫酸鐵的質(zhì)量濃度為2.0 g/mL、沉降時(shí)間為0.3 h時(shí)聚合硫酸鐵對(duì)于污水的處理效果最好。

3 結(jié)論

1）綜合經(jīng)濟(jì)因素與實(shí)驗(yàn)條件因素的基礎(chǔ)上，選擇溫度為100℃作為尾礦全鐵浸出實(shí)驗(yàn)的最佳溫度，此溫度條件下，鐵尾礦活化性達(dá)到最佳狀態(tài)；選擇攪拌時(shí)間為2 h作為全鐵浸出實(shí)驗(yàn)的最佳時(shí)間，此攪拌時(shí)間達(dá)到了浸出率增長(zhǎng)的峰值；選擇攪拌速度為300 r/min作為全鐵浸出實(shí)驗(yàn)的最佳攪拌速度，此攪拌速度可以使尾礦和溶液反應(yīng)更充分。2）考慮到外部因素對(duì)硫酸亞鐵還原率的影響，還原試驗(yàn)中硫酸亞鐵還原率的最佳還原溫度為60℃，最佳還原時(shí)間為1.5 h，選擇還原鐵粉的過(guò)量系數(shù)為1.10%時(shí)，F(xiàn)e3+還原率增長(zhǎng)速度最快，此后呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)的變化規(guī)律。3）聚合硫酸鐵合成試驗(yàn)中選擇35℃為最佳聚合溫度，此溫度下，鹽基度達(dá)到最大；考慮綜合經(jīng)濟(jì)因素，選擇0.4 h為最佳聚合時(shí)間；在n（雙氧水）∶n（Fe2+）為0.08∶1、n（磷酸鈉）∶n（Fe2+）為0.07∶1時(shí)，鹽基度取得最大值，之后呈減小變化的規(guī)律。4）聚合硫酸鐵對(duì)污水處理試驗(yàn)中，隨著pH的不斷增大，污水的余濁卻呈現(xiàn)出先減小后緩慢增大的變化規(guī)律，在pH為7（中性環(huán)境中）時(shí)污水的余濁值最小；聚合硫酸鐵的質(zhì)量濃度為2.0 g/mL、沉降時(shí)間為0.3h時(shí)，透光率的增長(zhǎng)率和余濁的降低率出現(xiàn)平穩(wěn)變化趨勢(shì)；在上述條件下，對(duì)于污水的處理效果最好。