廢潤滑油吸附再生研究進展

徐茹婷， 王 傲， 孫 康

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

隨著汽車和制造業(yè)的快速發(fā)展，潤滑油的需求量也大大增長。2019年我國潤滑油市場需求量在760萬噸左右，已成為全球潤滑油消費量第二的國家[1]，大量的廢潤滑油隨之產(chǎn)生。我國的廢潤滑油回收再利用率較低，直接丟棄或填埋是處理廢潤滑油最主要的方式，但若能使用經(jīng)濟合理的物理或者化學方法將廢潤滑油中變質(zhì)的組分去除，將其再生成符合標準的油，不僅可以減少對環(huán)境的污染，同時可以大大緩解全球?qū)κ湍茉葱枨蟮膲毫?。但是，由于廢潤滑油中含有多種污染物，如有機污染物(膠質(zhì)、氧化產(chǎn)物、硝化產(chǎn)物、硫化產(chǎn)物)和無機污染物(磨損金屬)[2-4]，使得有效的廢潤滑油再生過程很難實現(xiàn)。因此，廢潤滑油再生方法的研究顯得尤為重要。筆者在簡述廢潤滑油的性質(zhì)和處理工藝的基礎上，重點綜述吸附技術在廢潤滑油再生中的研究進展，并對該領域今后的工作進行了展望。

1 廢潤滑油概述

美國環(huán)境保護局(EPA)把廢潤滑油定義為在使用過程中，產(chǎn)生了化學或物理污染物的潤滑油。我國國家技術監(jiān)督局將廢潤滑油定義為在使用過程中，由于受到氧化、熱分解和雜質(zhì)污染，理化性能衰變到換油指標的油。使用過程中影響潤滑油性能的因素主要有NOx、H2S、SOx等氣體，潤滑油中油的氧化、分解及輕組分的蒸發(fā)，潤滑油中添加劑和稀釋液體的消失，使用過程中固體物及Γ射線等[5]。潤滑油的變質(zhì)過程可以分為2大類：1) 烷烴、環(huán)烷烴和帶長側(cè)鏈的芳香烴的氧化過程。烴氧化為過氧化物，再繼續(xù)氧化，變成羧基酸類、瀝青質(zhì)酸類甚至炭化物；2) 帶短側(cè)鏈的芳香烴和無側(cè)鏈芳香烴所經(jīng)歷的氧化過程。烴氧化成過氧化物，繼續(xù)氧化為酚類、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、半焦油質(zhì)。反應生成的污染物也有很多，主要包括酸類、瀝青膠質(zhì)、有機鹽、炭等[6]。而通過研究發(fā)現(xiàn)，大部分廢潤滑油劣化的組分含量很低[7]，通常少于10%，其他90%左右的組分都還能保持原有的性能。

絮凝[3,8-10]、蒸餾[11-13]、萃取[14-16]、加氫處理[17-19]、膜分離[20-22]、吸附[23-25]等工藝都被用于廢潤滑油的凈化和處理，其中，絮凝工藝中利用絮凝劑使得雜質(zhì)分子實現(xiàn)凝聚，通?？纱蠓档突曳趾湍p金屬含量，但絮凝劑不便于回收利用，且有機絮凝劑成本高；蒸餾工藝利用不同組分的平均自由程的差異實現(xiàn)分離，但對原料的要求較苛刻，若受熱不均可造成局部炭化；萃取工藝利用廢潤滑油中理想組分和非理想組分對溶劑溶解度的不同實現(xiàn)分離，但所需溶劑量較大，成本高，溶劑也會對再生設備造成腐蝕；加氫處理通過催化劑的作用，發(fā)生加氫脫氧(HDO)、加氫脫硫(HDS)、加氫脫氯、加氫脫氮反應，但對原料質(zhì)量要求較高，運營成本較高；膜分離技術使用具有選擇透過性的薄膜，利用濃度差、電位差、壓力差能對廢潤滑油進行分離再生，但存在膜過濾量低、膜的使用壽命較短等問題；而吸附法作為一種常用的廢潤滑油處理技術，可以選擇性去除廢潤滑油中酸性氧化物、磨損金屬、膠質(zhì)等污染物，具有工藝簡單、凈化性能好、成本低等優(yōu)點，在廢潤滑油再生領域中占有相當重要的地位。

2 吸附技術在廢潤滑油吸附再生中的應用

2.1 廢潤滑油的吸附劑吸附

2.1.1白土 白土是最常用的也是被研究最多的廢油吸附劑，由膨潤土改性制得。膨潤土所含主要礦物質(zhì)為蒙脫石，蒙脫石是一種層狀硅酸鹽礦物，由2個硅氧四面體和1個鋁氧八面體組成，在接觸點上，Al3+會取代Si4+，形成帶負電荷的電場，可吸附廢潤滑油中的陽離子。白土的改性方法包括物理改性和化學改性。目前研究較多的化學改性方法通常使用無機酸(如H2SO4、HNO3等)與白土中的金屬氧化物反應生成可溶性的鹽，從而擴大孔徑，提高吸附能力。

Araujo等[26]認為廢潤滑油再生的最后一步是脫色和中和，這一步脫除的主要是基礎油的氧化降解產(chǎn)物，例如有機酸、酯、酮等。將自制的氧化后的模擬機油在恒溫的間歇式反應器內(nèi)進行吸附實驗，并在2種不同溫度下對比了3種不同吸附劑的吸附性能。研究結(jié)果表明：白土由于具有較大的比表面積，因此能夠通過吸附去除廢潤滑油中的膠質(zhì)、環(huán)烷酸、磺酸、磺酸鹽等極性分子雜質(zhì)，且脫色效果好。Salem等[27]分別使用1 mol/L H2SO4和1 mol/L HNO3對天然膨潤土進行改性，初步制得了納米多孔吸附材料，通過表征分析得出：酸處理會將天然膨潤土中的Mg溶解，產(chǎn)生更多的空位，從而增加其吸附量，通過亞甲基藍吸附實驗證實了酸化后的膨潤土結(jié)構發(fā)生變化，而且酸的類型也會對吸附劑性能造成影響，硫酸改性后的吸附劑比硝酸改性的吸附效果更好。廢潤滑油經(jīng)硫酸改性的膨潤土吸附后，其閃點為180 ℃，密度為0.891 g/cm3，運動黏度(40 ℃)為51.6 mm2/s，傾點為-1 ℃。Kemala等[28]用1.5 mol/L H2SO4對白土進行酸改性，再在450 ℃下煅燒以提高其對廢潤滑油中鉛元素的吸附量，吸附后的廢潤滑油在傾點、閃點、密度、含水率等方面表現(xiàn)出與新潤滑油相近的特性(見表1)。徐高揚等[29]使用白土處理再生廢潤滑油，為了便于分析，選用油品的透光率作為檢測標準，通過一系列對比試驗得出最佳條件：廢潤滑油100 g，白土用量15 g，攪拌時間120 min，溫度80 ℃，此時油品的透光率為75%。并對吸附劑和廢潤滑油的分離進行了探討，發(fā)現(xiàn)由于廢潤滑油黏度比較大，簡單的過濾分離效率很低，可以采用抽真空或者加壓的方式增加過濾的推動力，或者升高溫度使得廢潤滑油的黏度降低，從而達到較佳的分離效果。Shabanzade等[30]利用快速微波輔助技術將鈣基膨潤土改性成介孔吸附劑，并使用H2SO4、HCl、CH3COOH 酸化，當微波功率600 W，微波作用時間15 min，膨潤土和酸的質(zhì)量比為0.32 ∶1時，吸附劑可將黑色廢潤滑油脫色至淺黃色，脫色效果最佳。

表1 廢潤滑油經(jīng)改性白土吸附前后的性能指標[28]

在工業(yè)應用中，通常使用硫酸-白土工藝處理不同程度的廢潤滑油，但該工藝會產(chǎn)生大量的廢酸、廢氣和廢水，對環(huán)境污染嚴重，而且白土中含有多種金屬元素，可以催化廢潤滑油的氧化，使得其氧化速度加快，一定程度上阻礙了廢潤滑油的再生，故硫酸-白土工藝逐漸被淘汰。

2.1.2活性炭 活性炭是由木質(zhì)、煤質(zhì)、石油焦等原料經(jīng)炭化和活化后得到的多孔材料，因其具有較大的比表面積、豐富的表面官能團[31-32]、穩(wěn)定的化學性質(zhì)，對廢潤滑油中的硫、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子污染物有較強的吸附能力，是另一類常用于廢潤滑油吸附再生的吸附劑。

Al-Ghouti等[33]用微乳液對活性炭進行改性，用以吸附廢潤滑油中的有機和無機污染物，結(jié)果表明：改性后的活性炭能夠更有效地吸附去除廢潤滑油中的磨損元素(表2)。由此推測該吸附過程分為2個階段：一是污染物吸附在吸附劑粒子外表面；二是被吸附的有機污染物統(tǒng)一分布在吸附劑的整個外表面。通過對比吸附前后活性炭的紅外吸收光譜，發(fā)現(xiàn)活性炭表面的官能團發(fā)生了變化，這是因為表面官能團與廢潤滑油中有機物發(fā)生反應。通過對比吸附前后廢潤滑油中的Fe、Cu、Pb含量變化，分析發(fā)現(xiàn)Fe、Cu等磨損元素的含量均下降，這是因為活性炭表面的羧基、羥基與磨損元素發(fā)生了離子交換和絡合反應。Filho等[34]發(fā)現(xiàn)潤滑油氧化降解后多環(huán)芳烴的含量會增加，以活性炭、石英粉、殼聚糖粉為吸附劑，選用乙醇、異丙醇、正丁醇作為萃取劑，用紫外-可見吸收光譜對吸附后的廢潤滑油進行表征，結(jié)果表明：當活性炭作為吸附劑，正丁醇作為萃取劑時對廢潤滑油的再生效果最好。Yu等[35]使用HNO3對活性炭改性可以提高活性炭對廢潤滑油中噻吩的吸附能力，這是因為表面含氧官能團及其孔隙結(jié)構經(jīng)HNO3處理得到了優(yōu)化，其吸附能力得到了提高。楊茜雯等[36]采用浸漬法通過四氟硼酸改性活性炭，并用作再生廢潤滑油的吸附劑，研究結(jié)果表明：用質(zhì)量分數(shù)為0.5%的HBF4改性活性炭，在140 ℃、添加量為0.3 g條件下吸附再生廢潤滑油，所得的再生潤滑油的得率為86.6%，黏度指數(shù)為122，凝點為-18.1 ℃，閃點為211 ℃，基本可以滿足我國再生潤滑油基礎油的質(zhì)量標準。

表2 改性前后活性炭對廢潤滑油中污染物去除率分析[33]

活性炭比表面積大，表面官能團豐富，對廢潤滑油吸附再生效果較好，且其加工性好，今后可研究其作為濾芯材料的可行性。

2.1.3粉煤灰 粉煤灰是煤燃燒后煙氣中的細灰，是熱電廠的主要固體廢棄物之一[37]，年產(chǎn)量大但利用率低，再生后附加值低，對環(huán)境也會造成嚴重的污染。粉煤灰的主要成分為SiO2、Al2O3及少量的FeO、Fe2O3、CaO、MgO等，表面的硅醇基、硅醚基對廢潤滑油中的多環(huán)芳烴具有良好的吸附能力，內(nèi)部孔道結(jié)構也很發(fā)達，在廢潤滑油吸附再生過程中具有較好的應用前景。

張凡[38]先用微波改性粉煤灰，再對其進行酸處理，得到的吸附劑對廢潤滑油的處理效果較理想。結(jié)合各表征數(shù)據(jù)可知，改性后的粉煤灰比表面積增加，內(nèi)部孔結(jié)構以介孔為主，表面pH值由酸性向堿性過渡。主要晶相結(jié)構為石英石、莫來石、磁鐵礦、赤鐵礦等。除此之外，對吸附條件進行優(yōu)化得到最佳吸附條件：吸附時間60 min，吸附溫度90 ℃，吸附劑投加量12%，攪拌速率900 r/min，吸附后潤滑油運動黏度(40 ℃)為53 mm2/s，總酸值降低至1.510 mg/g(表3)。歐陽平等[39]使用粉煤灰吸附廢潤滑油中的水，通過BET數(shù)據(jù)分析可知，粉煤灰外表面很不平整，空隙較多，具有微孔和介孔結(jié)構，粉煤灰吸附廢潤滑油中的水主要以范德華力為主，升溫有利于吸附的進行。何水清[40]將粉煤灰用于處理不同牌號的廢潤滑油，發(fā)現(xiàn)粉煤灰可以有效地去除廢潤滑油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等強著色力的污染物，從而實現(xiàn)廢潤滑油的脫色。

表3 改性粉煤灰吸附再生后潤滑油的性能指標[38]

粉煤灰作為廢潤滑油吸附劑可以實現(xiàn)以廢治廢，但與傳統(tǒng)吸附劑(白土、活性炭)相比，其比表面積較小，吸附性能有限，需使用物理或化學方法對其改性，提高了應用成本，并且其成分較復雜，研究吸附機理較為困難。

2.1.4天然高分子吸附劑 天然高分子吸附劑來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好，通過改性可提高吸附性能，在廢潤滑油吸附再生領域具有良好的發(fā)展前景。

鄧祥敏[41]選用富里酸及其復合吸附劑凈化廢潤滑油，研究了各級富里酸處理廢潤滑油的效果，其中一級富里酸對瀝青質(zhì)的吸附量最大，其次是三級富里酸，二級富里酸最小，且一級富里酸比二級和三級富里酸更快地完成快速吸附過程。表4為各級富里酸吸附再生潤滑油的性能指標，其紅外特性與其吸附瀝青質(zhì)行為間存在以下關系：隨著富里酸中OH基，OCH3、醇類、醚類的C—O基團和芳香基團紅外特征的加強，其對瀝青質(zhì)的吸附結(jié)合力增強，吸附量增大。

表4 各級富里酸吸附再生潤滑油的性能指標[41]

Jodeh等[42]發(fā)現(xiàn)土壤對廢潤滑油中Zn和Pb元素的吸附性較好，通過分析實驗數(shù)據(jù)得出：當溫度為45 ℃，pH值為13，吸附劑投加量為3 g時，對廢潤滑油中重金屬的去除率最高，吸附90 min后達到平衡，Zn和Pb的去除率分別為70%和78%。孫向玲[43]將棉、木棉、香蒲絨、亞麻纖維等天然纖維素纖維分別與水、機油、廢油、色拉油進行接觸角測試，發(fā)現(xiàn)棉、木棉、香蒲絨纖維都表現(xiàn)出親油疏水的特性，符合作為廢潤滑油吸附劑的親油疏水的要求。Mohammed等[44]用杏殼粉、核桃殼粉、蛋殼粉處理經(jīng)溶劑提取后的廢潤滑油，結(jié)果表明：杏殼粉、核桃殼粉、蛋殼粉對提升油液理化性質(zhì)均有效，其中杏殼粉處理效果更好，可大大改進油液的閃點、炭渣灰分、傾點、顏色(表5)。Chen等[45]使用經(jīng)有機胺和堿改性后的木屑吸附廢潤滑油中磨損元素和有機污染物，且對比改性木屑與普通濾紙的吸附效果，結(jié)果表明改性木屑具有良好的吸附性能，可作為一種新型濾芯材料應用于濾清器中。

表5 不同吸附劑吸附再生潤滑油的性能[44]

天然高分子吸附劑活性官能團豐富，具有可加工性，作為廢潤滑油吸附劑可有效降低成本，為替代傳統(tǒng)濾芯材料提供了可能，但成分復雜，且比表面積較小，應對其進行改性處理。

2.1.5其他吸附劑 除了上述幾類吸附劑，菱鎂礦、聚硅酸鎂、分子篩等吸附劑也可用于廢潤滑油再生過程。Kamal等[46]研究了改性菱鎂礦作為廢潤滑油再生吸附劑的可能性，對比改性前后菱鎂礦的吸附性能，得出改性吸附劑對廢潤滑油中有害物質(zhì)的去除起著重要的作用，包括多環(huán)芳烴、磨損金屬、含氧化合物等。劉國清等[47]用600 ℃下焙燒的硅膠對廢潤滑油進行吸附精制，當硅膠添加量為10%，在40 ℃下精制20 min，所得再生潤滑油的酸值可由0.06 mg/g降低至0.01 mg/g，且多次焙燒再生的硅膠對廢潤滑油的精制性能基本保持不變。鄧華等[48]采用擴孔改性氧化的FZS-S(4)、FZS-Cu、XDK-Cu 3種吸附劑吸附廢變壓油中的硫，結(jié)果表明這3種吸附劑對腐蝕性硫均有明顯的吸附效果，其中，F(xiàn)ZS-Cu吸附效果最好。

2.2 廢潤滑油的靜電吸附

靜電吸附是指利用高壓靜電場使廢潤滑油中的污染物帶正電或者負電，通過調(diào)節(jié)靜電場的強度使帶電污染物移動以達到再生廢潤滑油的目的。與傳統(tǒng)的吸附劑吸附再生相比，靜電吸附不會產(chǎn)生二次污染,具有廣闊的應用前景。使用靜電吸附法再生時通常要求廢潤滑油的含水率低于0.05%。梁宏寶等[49]使用靜電吸附再生工藝對廢工業(yè)用齒輪油進行再生，污染等級由NAS10下降到NAS7，磨損元素含量降低，黏度、閃點、傾點等指標均達到新油標準(表6)。

表6 廢潤滑油經(jīng)靜電吸附再生前后的性能[49]

張德勝[50]使用加熱、溶劑萃取、真空脫水、多級過濾、靜電吸附組合工藝對廢潤滑油進行再生回收，酸值和含水率明顯下降，回收率達到72%以上，廢潤滑油中的污染等級從NAS11下降到NAS6。

3 結(jié)語與展望

吸附法因其簡單、凈化性能好、成本低等優(yōu)點在廢潤滑油再生領域中占有相當重要的地位?，F(xiàn)階段廢潤滑油吸附再生用吸附劑的種類有很多，包括活性白土、活性炭、粉煤灰、天然高分子吸附劑、菱鎂礦、硅膠等，制備和改性技術較成熟，可以選擇性去除廢潤滑油中酸性氧化物、磨損金屬、膠質(zhì)等污染物，也出現(xiàn)如靜電吸附等具有廣闊前景的新型吸附再生方法。如今主流的大規(guī)模廢潤滑油再生工藝即為吸附法，但存在諸多問題，研究者們通常僅對吸附劑改性方法及最佳吸附條件進行簡單探索，對吸附過程及吸附機理的闡述不夠深入，對吸附劑壽命及其再生方法和再生過程中產(chǎn)生的殘渣、廢氣、廢液的處理問題研究較少。此外，廢潤滑油的氧化變質(zhì)過程中具體組分的變化在現(xiàn)階段的研究也不夠深入。

傳統(tǒng)的硫酸-白土工藝雖流程簡單、設備要求低，但對白土的使用量較大、再生率低，還會產(chǎn)生嚴重的“三廢”問題，造成嚴重的二次污染，因此逐步被其他工藝所取代。我國的廢潤滑油再生技術正向著經(jīng)濟化、環(huán)?；c先進化方向發(fā)展。研究大規(guī)模廢潤滑油再生過程可通過多種工藝組合實現(xiàn)， 今后廢潤滑油吸附再生的研究重點可從3個方向發(fā)展：1) 尋找可行的表征技術手段對廢潤滑油的氧化變質(zhì)過程進行深入研究；2) 研究吸附劑表面官能團和孔徑分布對廢潤滑油中污染物的作用，闡明吸附機理；3) 加強對吸附劑再生和“三廢”治理問題的應用研究與成本分析。