生物質(zhì)資源合成烷氧基甲基呋喃醚的研究進(jìn)展

沈鴻波, 李興龍, 傅 堯

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 合肥 230026)

化石資源的日益消耗及其帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，迫使人們將更多的注意力轉(zhuǎn)移到其他可再生資源的利用上[1-2]。而生物質(zhì)資源被認(rèn)為是地球上唯一可替代化石資源獲取液態(tài)燃料和化學(xué)品的可再生資源，其有著豐富、廉價(jià)、多樣、廣泛、唯一碳源、可再生等優(yōu)點(diǎn)。生物質(zhì)資源產(chǎn)量約為1.0×1011噸/年，作為一種可持續(xù)原料，人們對(duì)生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化利用進(jìn)行了廣泛的研究，如生產(chǎn)燃料和生物質(zhì)產(chǎn)品[3-5]。近年來(lái)，生物質(zhì)燃料的合成取得許多新進(jìn)展[6-7]。各種催化途徑包括氧化、縮合、加氫脫氧及酶催化等，已被用于生物質(zhì)平臺(tái)分子及其衍生物催化轉(zhuǎn)化制備液體燃料和化學(xué)品[8]。其中生物質(zhì)醚類衍生物已成為一類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的分子，是目前柴油添加劑[9-10]、柴油十六烷值促進(jìn)劑[11-12]、汽車潤(rùn)滑油等產(chǎn)品的理想替代品，具有廣闊的應(yīng)用前景[13]。

從生物質(zhì)平臺(tái)分子脫水形成的烷氧基甲基呋喃醚，其生物來(lái)源廣泛以及在燃料方面具有良好性能，可解決柴油熱氧化穩(wěn)定性差和低溫性能差的應(yīng)用限制。如5-乙氧基甲基糠醛(EMF)和2,5-二乙氧基甲基呋喃(BEMF)，它們都具有較高十六烷值，可以添加到柴油中使用。其中EMF的能量密度為8.7 kWh/L，與汽油(8.8 kWh/L)和柴油(9.7 kWh/L)相當(dāng)，并優(yōu)于乙醇(6.1 kWh/L)，同時(shí)EMF還兼具高穩(wěn)定性和良好的流動(dòng)性等優(yōu)點(diǎn)[14-16]。當(dāng)生物基醇類化合物用于醚合成時(shí)，烷氧基甲基呋喃醚是100%生物基的，并且在制備過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生除水之外的副產(chǎn)品。此外，Lange等[17]報(bào)道了烷氧基甲基呋喃醚的制備工藝在CO2排放和投資成本方面占比較少，其規(guī)?；a(chǎn)制備并不需要大規(guī)模的成本投入。

如何以高選擇性和低成本的方式從生物質(zhì)原料中合成烷氧基甲基呋喃醚是一個(gè)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，其中酸催化轉(zhuǎn)化技術(shù)是研究重點(diǎn)之一，國(guó)內(nèi)外許多研究者已經(jīng)對(duì)此展開了大量的研究。本文綜述了以不同的生物質(zhì)為底物，以5-羥甲基糠醛為關(guān)鍵中間體合成各種烷氧基甲基呋喃醚的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了這些醚的制備催化體系以及催化劑的構(gòu)效關(guān)系，以期為以生物質(zhì)為原料制備更多種類烷氧基甲基呋喃醚及新型催化體系的開發(fā)提供研究思路和參考。

1 5-乙氧基甲基糠醛

以生物質(zhì)為底物，通過(guò)轉(zhuǎn)化可生成烷氧基甲基呋喃醚，其反應(yīng)途徑見圖1。在眾多的烷氧基甲基呋喃醚中，5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是一種性能優(yōu)良的柴油添加劑，它具有如下特點(diǎn)：1) 高沸點(diǎn)(508 K)，與柴油的沸點(diǎn)接近；2) 高十六烷值；3) 良好的氧化穩(wěn)定性，與柴油混合后能減少細(xì)小顆粒物的排放；4) 能量密度高達(dá)8.7 kWh/L；5) 低毒性，甚至用作酒精飲料(如白葡萄酒)的調(diào)味劑[18]。這些優(yōu)良特性決定了EMF可以作為重要燃料添加劑。同時(shí)，在EMF的合成過(guò)程中主要副產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯(EL)和EMF的氫化產(chǎn)物也是潛在的柴油添加劑[19-20]。此外，EMF具有良好的化學(xué)反應(yīng)特性，可作為原料制備多種產(chǎn)物如環(huán)戊烯酮等，在化工、農(nóng)藥及燃料領(lǐng)域具有重要用途[21]。

圖1 生物質(zhì)底物轉(zhuǎn)化為烷氧基甲基呋喃醚的反應(yīng)途徑Fig.1 Reaction pathway of biomass substrates to alkoxylmethylfuran ether

國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)EMF的研究報(bào)道日益增多，許多研究者和商業(yè)公司對(duì)EMF的關(guān)注度持續(xù)上升[22-24]。作者對(duì)不同底物(5-羥甲基糠醛、鹵甲基糠醛、果糖、葡萄糖和其他生物質(zhì)原料)來(lái)源合成EMF的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和研究進(jìn)展進(jìn)行概括總結(jié)，比較了各種合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并展望了以生物質(zhì)原料合成EMF的前景。

1.1 5-羥甲基糠醛合成EMF

5-羥甲基糠醛(HMF)是一種存在于蔬菜、水果、咖啡、蜂蜜等食品中的天然物質(zhì)，也是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的重要生物質(zhì)平臺(tái)分子[25]。5-羥甲基糠醛衍生物在市場(chǎng)中得到了廣泛的應(yīng)用，其中部分衍生物具有巨大的市場(chǎng)潛力。在酸性催化劑存在下，將HMF與乙醇直接醚化得到EMF，EMF比HMF更加穩(wěn)定，同時(shí)也更易分離。相比于原料HMF的發(fā)展路徑，EMF的合成和分離在近幾年才受到人們的關(guān)注，在這之前，EMF僅僅是作為生產(chǎn)HMF中的副產(chǎn)物出現(xiàn)。研究人員制備各種催化劑(無(wú)機(jī)液體酸、固體酸、無(wú)機(jī)金屬鹽、分子篩、離子液體等)，并用于HMF醚化合成EMF，同時(shí)確定最佳的反應(yīng)條件，研究結(jié)果見表1。

表1 HMF與乙醇在不同酸性催化劑作用下的醚化反應(yīng)

分子篩催化劑又稱沸石催化劑，具有耐熱性好、催化活性高等特點(diǎn)。將分子篩催化劑應(yīng)用到HMF醚化合成EMF的反應(yīng)中，得到了較好的結(jié)果。使用HY沸石作為HMF醚化反應(yīng)的催化劑反應(yīng)結(jié)果并不理想[26](表1，序號(hào)1)，這是由于分子篩的分子尺寸和小孔徑限制了HMF和EMF的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致反應(yīng)效果不佳，所以需要對(duì)分子篩催化劑進(jìn)一步的改進(jìn)[37]。文獻(xiàn)報(bào)道介孔鋁硅酸鹽分子篩MCM- 41已被用于烷基糖苷的制備[38]。Lanzafame等[26-27]研究了Al摻雜不同硅鋁比的介孔鋁硅酸鹽Al-MCM- 41催化劑對(duì)HMF醚化制備EMF的影響(表1，序號(hào)2～4)，研究發(fā)現(xiàn)硅鋁比為50的催化劑的反應(yīng)效果最好，在140 ℃反應(yīng)5 h可達(dá)到68%的EMF收率。單獨(dú)使用SBA-15催化劑進(jìn)行HMF的醚化反應(yīng)效果很差(表1，序號(hào)5)。Lanzafame等[26]在SBA-15催化劑上引入了ZrO2，在ZrO2-SBA-15催化劑存在下，HMF和乙醇在140 ℃下進(jìn)行醚化反應(yīng)，5 h后得到76%的EMF收率(表1，序號(hào)6)。Neves等[28]制備酸處理的Al-TUD-1型介孔鋁硅酸鹽催化劑，在140 ℃下催化HMF醚化反應(yīng)4 h后，得到了88%的HMF轉(zhuǎn)化率和81%的EMF收率(表1，序號(hào)7)。

Lanzafame等[26-27,39]還對(duì)分子篩催化劑在HMF醚化合成EMF反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，探討了直接醚化和縮醛化的兩種途徑，研究發(fā)現(xiàn)HMF轉(zhuǎn)化EMF過(guò)程中還可能生成其他副產(chǎn)物，比如1,1-二乙氧基乙烷(DE)和乙酰丙酸乙酯(EL)，研究者認(rèn)為這種情況是3個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的平行反應(yīng)所導(dǎo)致的，產(chǎn)物的選擇性與催化劑Lewis和 Br?nsted酸性位點(diǎn)分布密切相關(guān)：當(dāng)催化劑中存在強(qiáng)Lewis酸性位點(diǎn)時(shí)，例如通過(guò)在SBA-15催化劑中引入ZrO2，或使用Al摻雜的催化劑Al-MCM- 41(Si/Al=50)，反應(yīng)對(duì)EMF的生成更有利，可以得到更高的EMF選擇性。這可能是因?yàn)镠MF在Lewis酸中心的吸附形成了氧離子，然后通過(guò)乙醇親核攻擊得到EMF。副產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯(EL)的選擇性也是由反應(yīng)體系的Lewis和Br?nsted酸性位點(diǎn)的分布所決定的。Br?nsted酸性位點(diǎn)更易發(fā)生HMF的深度水解反應(yīng)生成乙酰丙酸(LA)，LA再與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的酯EL。結(jié)果表明：在HMF轉(zhuǎn)化率100%時(shí)，EL收率大于99%[26]。而1,1-二乙氧基乙烷(DE)的形成不能通過(guò)羥甲基糠醛與乙醇的反應(yīng)來(lái)解釋，這可能是由乙醇與少量乙醛在其平衡狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的。

固體酸催化劑在固體表面上存在具有催化活性的酸性部位，不僅催化性能高，且易分離回收，不腐蝕設(shè)備，具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)。Balakrishnan等[29]發(fā)現(xiàn)磺酸樹脂催化HMF制備EMF有很好的收率(表1，序號(hào)8～12)， 以Amberlyst-15樹脂為催化劑可得到55%的EMF收率，Dowex DR2030樹脂為催化劑得到57%的EMF收率，由于具有磺酸根，會(huì)生成大量胡敏素，導(dǎo)致反應(yīng)的碳收率較低。Liu等[30]制備一種固體酸催化劑，在蒙脫石K-10黏土上負(fù)載磷鎢酸H3PW12O40(HPW)，所制備的HPW-K-10固體酸催化劑對(duì)HMF醚化反應(yīng)有較好的催化活性，在100 ℃下反應(yīng)10 h可達(dá)到91.5%的EMF收率(表1，序號(hào)13)。Che等[31]制備了顆粒更細(xì)小的納米球40% H4SiW12O40/MCM- 41催化劑，HMF和乙醇在90 ℃油浴反應(yīng)4 h，HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)92.0%， EMF選擇性為84.1%(表1，序號(hào)14～18)。Liu等[32]制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化固體催化劑[MIMBS]3PW12O40，將HMF直接轉(zhuǎn)化為EMF，在100 ℃下該催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性，得到EMF收率91.5%(表1，序號(hào)19)，并且循環(huán)測(cè)試表明，[MIMBS]3PW12O40催化劑重復(fù)使用5次而催化活性不會(huì)流失，平均EMF收率約為90%。另一種固體酸催化劑硫酸纖維素，是一種環(huán)境友好的生物質(zhì)基催化劑，可以催化HMF醚化得到84.4%的EMF收率(表1，序號(hào)20)[33]。

Liu等[34]使用SiO2-SO3H固體酸催化劑高效地將HMF轉(zhuǎn)化成EMF，其首先制得介孔SiO2，然后將其與硫酸混合攪拌以引入磺酸基，洗滌干燥后得到SiO2-SO3H固體酸催化劑(表1，序號(hào)21)。固載磺酸基的催化劑，不僅具有較高的催化性能，而且具有不腐蝕設(shè)備、綠色環(huán)保等特點(diǎn)[40]。隨后對(duì)該催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，采用共沉淀法合成磁性Fe3O4，再與正硅酸乙酯混合處理以制成SiO2包裹Fe3O4的磁性載體，用氯磺酸磺化后，制得Fe3O4@SiO2-SO3H磁性固體酸催化劑，得到EMF收率與之前結(jié)果接近(表1，序號(hào)22)。Yuan等[35]用非晶碳來(lái)包裹磁芯，以防止磁芯聚集，此外，—SO3H作為酸性官能團(tuán)加入載體中，成功制備Fe3O4@C-SO3H催化劑，可將HMF轉(zhuǎn)化為EMF，收率高達(dá)88.4%(表1，序號(hào)23)。這類催化劑不僅具有良好催化效果，并且可以通過(guò)磁分離手段使產(chǎn)品與催化劑分離以方便回收，從而開拓了EMF的應(yīng)用前景。

氧化石墨烯(GO)是一種非金屬、穩(wěn)定和可回收的固體酸催化劑，Wang等[41]將其作為固體酸催化劑用于EMF制備，比較了該催化劑與其他酸性催化劑(對(duì)甲苯磺酸、H3PW12O40、Amberlyst-15和 H2SO4)在相同反應(yīng)條件下(100 ℃，反應(yīng)12 h)的催化性能，結(jié)果證明GO的優(yōu)越活性，其EMF產(chǎn)率可達(dá)到92%，而其它4種催化劑催化下，EMF產(chǎn)率分別為61%、 82%、 59%和54%。但是經(jīng)過(guò)還原的石墨烯氧化物(RGO)催化效果并不好，在140 ℃、反應(yīng)24 h，EMF產(chǎn)率僅33%，EL產(chǎn)率4%。Antunes等[42]將氧化石墨烯部分還原，并且加以磺化制備成磺化石墨烯氧化物(S-RGO)，在140 ℃下反應(yīng)24 h，循環(huán)多次均能得到較高的EMF收率，循環(huán)使用3次，EMF得率分別為42%、 73%和71%。

離子液體具有不易揮發(fā)、沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，在HMF醚化合成EMF中也有所應(yīng)用。離子液體不僅可以作為溶劑，還可以作為催化劑，與固體酸催化效果同樣良好。Liu等[32]引入雜多酸基離子液體([BmimSO3H]3PW12O40)，能以98.7%的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.7%的EMF收率(表1，序號(hào)24)。Alam等[43]制備Br?nsted酸性的離子液體[DMA]+[CH3SO3]-和[NMP]+[CH3SO3]-，用于HMF醚化EMF反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HMF在2 h內(nèi)幾乎定量地轉(zhuǎn)化為EMF。其中使用催化劑[NMP]+[CH3SO3]-的轉(zhuǎn)化效率略低于使用[DMA]+[CH3SO3]-，使用離子液體[DMA]+[CH3SO3]-可將0.3 g HMF底物轉(zhuǎn)化成0.31 g的EMF。

無(wú)機(jī)金屬鹽也可以作為酸性催化劑催化HMF醚化合成EMF。Liu等[36]用市售的AlCl3催化HMF醚化合成EMF，在100 ℃下反應(yīng)5 h得到收率92.9%的EMF(表1，序號(hào)25)。而無(wú)機(jī)液體酸催化劑(如硫酸)則很少在HMF醚化合成EMF中應(yīng)用，更多的是用于以果糖和葡萄糖為原料制備EMF，這主要是因?yàn)镠MF的活性較高，加入強(qiáng)酸(如硫酸)后，會(huì)促進(jìn)HMF的降解及低聚反應(yīng)，不利于醚化產(chǎn)物的得到。

綜上所述，各種分子篩、固體酸、離子液體、無(wú)機(jī)金屬鹽催化劑在HMF醚化合成EMF中發(fā)揮出重要的催化作用，并且通過(guò)合理的優(yōu)化條件可以有效地降低EL及胡敏素等副產(chǎn)物的生成。而其中固體酸催化劑，尤其是磁性Fe3O4@SiO2-SO3H催化劑易于分離和重復(fù)使用，受到了廣泛的關(guān)注。但是反應(yīng)過(guò)程中催化劑的構(gòu)造關(guān)系及反應(yīng)的機(jī)理仍需進(jìn)一步的研究和探討，同時(shí)催化劑中Lewis酸和Br?nsted酸性位點(diǎn)的比例調(diào)節(jié)對(duì)醚化產(chǎn)物的選擇性至關(guān)重要，同樣也是需要重點(diǎn)研究的內(nèi)容。

1.2 鹵甲基糠醛合成EMF

EMF的合成也可以通過(guò)多步法合成，在多步法中，先得到EMF的前體HMF或鹵甲基糠醛，然后再繼續(xù)合成產(chǎn)物EMF。這里重點(diǎn)介紹了以氯甲基糠醛(CMF)為代表的鹵甲基糠醛到EMF的合成。

CMF一般通過(guò)纖維素、葡萄糖或果糖水解得到，CMF通過(guò)Williamson反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為EMF[44]。此外CMF可以用來(lái)制備雙官能團(tuán)化的醛類化合物[45]，進(jìn)一步聚合可以得到高分子聚合物；CMF也可以轉(zhuǎn)化為δ-氨基乙酰丙酸, 它是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體[46]。

Mascal 等在CMF的制備及轉(zhuǎn)化方面做了一系列的研究工作[47-49]，在含有氯化鋰(5%)的濃鹽酸溶液中加入微晶纖維素，在65 ℃連續(xù)攪拌18 h，并用1,2-二氯乙烷溶劑連續(xù)萃取，得到71%的CMF收率，在分離純化CMF后，室溫下加入乙醇，攪拌反應(yīng)8 h，EMF收率可達(dá)95%。此外，Mascal等[50-51]還改進(jìn)了反應(yīng)體系，將六碳糖、纖維素和玉米秸稈等原料加入雙相反應(yīng)體系中，并在80～100 ℃的封閉反應(yīng)容器內(nèi)，加入鹽酸進(jìn)行水解和氯代反應(yīng)，原料在3 h內(nèi)即可轉(zhuǎn)化為CMF，分離收率大于80%。Bredihhin等[52]使用CaH2干燥后的96%乙醇作為原料，將鹵甲基糠醛轉(zhuǎn)化為EMF，得到高EMF收率，但仍有相當(dāng)數(shù)量的副產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯(EL)的形成(高達(dá)20%)。此外，如果將頁(yè)巖油灰[53]引入反應(yīng)介質(zhì)，呋喃環(huán)開環(huán)水解的副反應(yīng)大大減少，抑制副產(chǎn)物EL的形成，產(chǎn)物基本為EMF(收率87%)。

由CMF直接轉(zhuǎn)化為EMF可以得到較高產(chǎn)物收率，但該轉(zhuǎn)化過(guò)程仍存在不少問(wèn)題，阻礙了該方法的大規(guī)模應(yīng)用。由于在制備CMF過(guò)程中需要用到過(guò)量濃鹽酸，這不僅會(huì)腐蝕設(shè)備，如何回收和再利用也是一個(gè)問(wèn)題，并且可能會(huì)形成潛在危險(xiǎn)氯化有機(jī)產(chǎn)品。如果存在未反應(yīng)完的鹵化物，不僅對(duì)環(huán)境危害較大，對(duì)汽車燃油系統(tǒng)也有負(fù)面影響[54-55]。同時(shí)由CMF制備EMF也涉及到CMF的分離提純問(wèn)題，且目前尚未找到有效的非均相催化體系用于原始生物質(zhì)資源到CMF的一步轉(zhuǎn)化，且氯源的替代也是需要進(jìn)一步的研究和探索。

1.3 果糖合成EMF

盡管可將HMF直接醚化制備收率相對(duì)較高的EMF，但由于HMF分離提純困難，且本身價(jià)格貴，導(dǎo)致將HMF作為制備EMF的原料在工業(yè)上應(yīng)用并未引起人們太多的興趣。目前更具吸引力的方法是將廉價(jià)的生物質(zhì)資源(例如葡萄糖、果糖等)在醇類溶劑中一步醇解制備EMF(圖2)，避免了復(fù)雜的分離過(guò)程及多種催化體系的使用。因此通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)乃岽呋w系和反應(yīng)條件，可以提高反應(yīng)對(duì)EMF的選擇性，表2列出了以果糖為原料經(jīng)醇解制備EMF的反應(yīng)體系情況。

圖2 以果糖為原料合成EMF的反應(yīng)路徑Fig.2 Synthesis of EMF from fructose

Tarabanko等[56]使用H2SO4作為無(wú)機(jī)液體酸催化劑催化果糖一鍋法轉(zhuǎn)化制備EMF，在硫酸濃度為1.8 mol/L時(shí)，EMF收率為60%(表2，序號(hào)1)，但使用硫酸作為催化劑會(huì)腐蝕設(shè)備，帶來(lái)安全隱患及造成環(huán)境污染嚴(yán)重，其應(yīng)用受到限制。Lai等[57]采用鹽酸作為催化劑催化轉(zhuǎn)化果糖的醇解可得到40%的EMF收率，根據(jù)碳平衡顯示有相當(dāng)量的HMF生成(表2，序號(hào)2)。無(wú)機(jī)液體酸作為催化劑并沒有得到理想的催化效果，且在反應(yīng)過(guò)程中存在一定的安全隱患及環(huán)境污染，由于前述非均相催化劑的優(yōu)勢(shì)，研究人員開始更多地在果糖一鍋法醇解制備EMF中尋找和制備合適的固體酸催化劑。

表2 果糖到EMF的醚化

Balakrishnan等[29]使用固體酸催化劑對(duì)果糖在乙醇中的醇解反應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)與以HMF作為原料直接發(fā)生醚化反應(yīng)相比，果糖直接進(jìn)行醇解反應(yīng)需要更高的反應(yīng)溫度和酸催化劑使用量(摩爾分?jǐn)?shù)10%)。其對(duì)多種樹脂型催化劑及磺酸化二氧化硅催化劑進(jìn)行了篩選(表3)，研究發(fā)現(xiàn)使用Amberlyst-15催化劑的反應(yīng)效果最好，在10%(摩爾分?jǐn)?shù))催化劑存在下，110 ℃反應(yīng)30 h可以得到收率71%的EMF。

表3 不同固體酸催化劑對(duì)果糖醇解到EMF的產(chǎn)物分布影響1)[29]

Liu等[58]使用負(fù)載的磷鎢酸的介孔MCM- 41催化劑(MCM- 41-HPW)，在100 ℃下反應(yīng)12 h得到42.9%的EMF(表2，序號(hào)3)。Liu等[30]制備磷鎢酸H3PW12O40(HPW)負(fù)載的蒙脫石K-10黏土催化劑，研究發(fā)現(xiàn)30% HPW負(fù)載的K-10黏土催化劑對(duì)HMF和果糖轉(zhuǎn)化制備EMF的反應(yīng)均有良好的催化性能，在100 ℃，乙醇溶液中以果糖為原料反應(yīng)24 h，得到61.5%的EMF(表2，序號(hào)4)，但遠(yuǎn)低于同樣用該方法以HMF為原料得到的EMF收率91.5%(表1，序號(hào)13)。這是因?yàn)樵谙嗤瑮l件下果糖的水解程度較低，不能完全轉(zhuǎn)化成HMF，導(dǎo)致后一步的醚化并使EMF收率降低。Liu等[33]以硫酸處理過(guò)的纖維素為固體酸催化劑，醇解果糖得到72.5%的EMF(表2，序號(hào)5)。Gupta等[59]制備同時(shí)含Br?nsted酸性和Lewis酸性的磺化碳催化劑(Glu-TsOH-Ti)，在100 ℃下催化轉(zhuǎn)化果糖反應(yīng)30 h可得到66%的EMF(表2，序號(hào)6)，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物溶液顏色變深，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中可能有胡敏素的生成?；撬峄亩趸璐呋瘎㏒iO2-SO3H也是果糖醇解到EMF的高效催化劑，同時(shí)通過(guò)磁性Fe3O4改性的磺酸化二氧化硅催化劑Fe3O4@SiO2-SO3H在催化劑回收及重復(fù)利用上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，將其應(yīng)用在以果糖為原料的EMF制備上，也可得到72.5%的收率(表2，序號(hào)7～8)[42]。

果糖醇解到EMF的反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生中間體HMF，由于HMF對(duì)水、酸及熱的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致了產(chǎn)物收率的降低及胡敏素的增多，為了有效解決該問(wèn)題，常使用混合溶劑體系保護(hù)生成的HMF不被破壞，從而提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)物收率。Wang等[60]選用了磷鎢酸作為酸催化劑，嘗試了在乙醇、水和二甲基亞砜組成的混合溶劑體系中果糖到EMF的醇解反應(yīng)情況。研究發(fā)現(xiàn)：140 ℃、反應(yīng)130 min，EMF的收率最高可達(dá)64%。通過(guò)混合溶劑的使用可以在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到較高的EMF收率，并且通過(guò)使用甲基異丁基酮(MIBK)作為萃取劑可以有效分離EMF，解決產(chǎn)物分離困難的問(wèn)題。此外，Wang等[60]還研究了水的添加量對(duì)醇解反應(yīng)中產(chǎn)物分布的影響。表4總結(jié)了溶劑體系中的含水量對(duì)在5.0 mL溶劑，1 mmol果糖，0.012 5 HPW,140 ℃反應(yīng)130 min下果糖轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明：當(dāng)無(wú)水存在時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，同時(shí)主要產(chǎn)物是EMF；隨著溶劑體系中含水量的增大，果糖的轉(zhuǎn)化受到抑制，EMF收率逐漸下降，深度水解產(chǎn)物EL的收率逐漸增加，同時(shí)HMF收率有所增大，這是因?yàn)楹康脑龃?，?huì)導(dǎo)致HMF醚化程度下降，從而導(dǎo)致HMF收率的上升及醚化產(chǎn)物EMF收率的下降。而HMF在反應(yīng)體系中并不穩(wěn)定，會(huì)在水和酸催化劑存在下進(jìn)一步醇解得到EL。因此，溶劑體系中合適的含水量對(duì)果糖到EMF的醇解反應(yīng)非常重要。

表4 溶劑體系對(duì)果糖到EMF轉(zhuǎn)化的影響[60]

Jia等[61]用物質(zhì)的量比為1 ∶1的AlCl3·6H2O和BF3·(Et)2O為共催化體系，在110 ℃下反應(yīng)3 h，以果糖為底物，得到55%的EMF(表2，序號(hào)9)。對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究探討，發(fā)現(xiàn)BF3·(Et)2O可以促進(jìn)中間產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(CMF)向EMF的轉(zhuǎn)化，在較短的時(shí)間內(nèi)得到一定的EMF收率。Liu等[36]發(fā)現(xiàn)市售AlCl3對(duì)六碳糖轉(zhuǎn)化為EMF的反應(yīng)具有較高的催化活性，在10%(摩爾分?jǐn)?shù))AlCl3催化劑存在下，100 ℃反應(yīng)11 h，以果糖為原料得到71.2%的EMF(表2，序號(hào)10)。雖然使用其他金屬鹽如CrCl3、CuSO4和Fe2(SO4)3等對(duì)果糖到EMF的醇解反應(yīng)也有一定的催化作用，但與AlCl3相比催化效果較差(表2，序號(hào)11～13)。

對(duì)比果糖和HMF作為原料生產(chǎn)EMF兩種情況，從果糖出發(fā)得到EMF一般需要更高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。雖然無(wú)機(jī)酸及均相金屬鹽的使用可以得到較高的EMF收率，但是催化劑的回收再利用及其使用帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題是不能忽視的。使用混合溶劑體系，不僅可以提高EMF的收率，同時(shí)解決了產(chǎn)物分離的問(wèn)題。因此，開發(fā)混合溶劑體系，使用非均相催化體系，在解決產(chǎn)物分離及催化劑回收基礎(chǔ)上，可以最大限度地提高EMF的產(chǎn)物選擇性和收率。

1.4 葡萄糖合成EMF

與果糖相比，葡萄糖可由淀粉和纖維素通過(guò)化學(xué)水解或者酶水解直接得到，是自然界分布最豐富和價(jià)格最廉價(jià)的單糖。葡萄糖在轉(zhuǎn)化過(guò)程中不易直接脫水轉(zhuǎn)化為HMF，可以避免HMF在酸性條件下存在的深度水解及低聚問(wèn)題，提高EMF產(chǎn)物的選擇性，簡(jiǎn)化產(chǎn)物分離純化步驟，工藝更加經(jīng)濟(jì)可行。因此，將葡萄糖一鍋法轉(zhuǎn)化為EMF更具有吸引力。

Yang等[62]在乙醇-水溶劑體系中，以AlCl3為催化劑，催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備呋喃化合物(HMF和EMF)，該催化體系對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化為呋喃類化合物的活性較高，對(duì)深度水解產(chǎn)物乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯(EL)的催化活性較低。當(dāng)含水量為10%時(shí)，160 ℃下反應(yīng)15 min可以得到57%的呋喃化合物收率。

Liu等[63]在乙醇和二甲基亞砜混合溶劑中，以H2SO4和SnCl4為共催化劑將葡萄糖轉(zhuǎn)化為EMF，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)EMF收率僅為18%左右。Lew等[64]使用Amberlyst-131與Sn-β分子篩聯(lián)用，在乙醇中醇解葡萄糖制備EMF，結(jié)果表明：葡萄糖在Lewis酸催化劑Sn-β的存在下首先發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成果糖，果糖進(jìn)一步水解得到HMF，后在 Br?nsted 酸催化劑Amberlyst-131存在下HMF發(fā)生醚化反應(yīng)得到EMF，收率達(dá)到31%。此外，作者以葡萄糖為原料，Amberlyst-131為催化劑(不含Sn-β)，在乙醇中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)僅得到乙基葡萄糖吡喃糖苷和乙基葡萄糖呋喃糖苷(異構(gòu)體α和β)，并沒有EMF的產(chǎn)生。這說(shuō)明在該催化劑條件下，HMF和EMF不能從葡萄糖直接產(chǎn)生，反應(yīng)過(guò)程中必須加入Lewis酸催化劑如Sn-β，催化葡萄糖異構(gòu)化到果糖后再參與后續(xù)的水解和醚化反應(yīng)。Li等[65]對(duì)葡萄糖直接轉(zhuǎn)化為EMF進(jìn)行了研究，利用固體酸H-USY(6)和Amberlyst-15共催化體系，在乙醇溶劑中將葡萄糖轉(zhuǎn)化為EMF，得到約40%的EMF，并提出了葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為EMF的可能反應(yīng)途徑(圖3)。

圖3 葡萄糖一鍋法轉(zhuǎn)化制備EMF的反應(yīng)途徑Fig.3 One-pot reaction pathway for the conversion of glucose to EMF

在Lewis酸催化劑作用下，葡萄糖異構(gòu)化為果糖，隨后果糖轉(zhuǎn)化為乙基-D-呋喃果糖苷(EDFF)。另外，EDFF部分轉(zhuǎn)化為乙基-D-吡喃葡萄糖(EDGP)，葡萄糖自身也可以直接轉(zhuǎn)化為EDGP[66]。EMF的前體可以是EDFF或者HMF，EDFF可以在催化劑Br?nsted酸的存在下參與脫水反應(yīng)，形成EMF；而另一種原料果糖也可以經(jīng)歷脫水產(chǎn)生HMF，從而與乙醇反應(yīng)產(chǎn)生EMF。EMF還可以進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生EL和縮醛等副產(chǎn)物。

葡萄糖具有來(lái)源豐富和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，是一鍋法制備EMF的理想原料。然而，由于葡萄糖到EMF轉(zhuǎn)化過(guò)程中經(jīng)歷步驟較多，且各中間體在酸性條件下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易發(fā)生降解到EL及低聚生成胡敏素等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性較低。同時(shí)反應(yīng)一般需要Lewis酸及Br?nsted 酸催化位點(diǎn)的共同作用，這對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)有較高的要求，這些因素導(dǎo)致葡萄糖轉(zhuǎn)化到EMF的體系較復(fù)雜，因此設(shè)計(jì)同時(shí)具有Lewis酸及Br?nsted 酸催化位點(diǎn)的固體酸催化劑，調(diào)配催化劑中各組分的比例，開發(fā)適合的溶劑體系，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高選擇性制備。

纖維素一鍋法制備EMF收率也非常低，這是因?yàn)槔w維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜且相對(duì)分子質(zhì)量大，催化劑中的有效成分難以進(jìn)入纖維素內(nèi)部，導(dǎo)致其解聚和解晶困難。因此，人們更多的是將纖維素通過(guò)化學(xué)或是酶法先水解成纖維二糖或者葡萄糖，再進(jìn)行醇解制備EMF。Yang等[62]使用AlCl3·6H2O作為催化劑，在乙醇/水混合物中一鍋轉(zhuǎn)化纖維二糖為EMF，在最佳條件下(160 ℃，15 min)僅得到30%的EMF。Liu等[36]也采用AlCl3作為催化劑，以纖維二糖為原料得到的EMF收率也不足35%?？梢?，目前纖維二糖作原料得到的EMF收率普遍較低，所以如何提高以葡萄糖或纖維二糖為原料轉(zhuǎn)化制備EMF的收率，仍然是今后研究的重要挑戰(zhàn)。

對(duì)于使用二糖或者多糖等生物質(zhì)為底物合成EMF，其經(jīng)濟(jì)效益較高，但在一鍋法反應(yīng)過(guò)程中由于原料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性較低，反應(yīng)的碳平衡較差。因此使用生物質(zhì)制備EMF仍需要進(jìn)一步的深入研究，在此不做進(jìn)一步詳細(xì)綜述。

2 其它烷氧基甲基呋喃醚

2.1 5-甲氧基甲基糠醛

5-甲氧基甲基糠醛(MMF)具有良好的共混性能，是一種潛在的燃料添加劑。通過(guò)果糖或纖維素等原料一鍋法制備MMF已經(jīng)受到人們的關(guān)注，該反應(yīng)不依賴壓力，且在催化劑可回收利用的情況下不產(chǎn)生固體廢棄物，甲醇作為溶劑和反應(yīng)物，由于其低沸點(diǎn)性可以通過(guò)蒸餾回收及循環(huán)利用，這些優(yōu)點(diǎn)有助于推動(dòng)該反應(yīng)在工業(yè)上的利用。表5列出了不同生物質(zhì)原料制備MMF的反應(yīng)情況。

Garves等[67]研究了以纖維素為底物，在各種酸性催化劑存在下，一鍋法制備MMF反應(yīng)情況，結(jié)果表明：纖維素因?yàn)樵诩状贾腥芙舛容^低，所以在各種酸催化劑作用下得到的MMF收率都很低，并且使用液體酸HCl和HBr催化劑均不能得到MMF，使用H2SO4催化劑得到的MMF收率較低(表5，序號(hào)1)，更多的產(chǎn)物是深度降解產(chǎn)物乙酰丙酸甲酯(ML)。其他均相酸催化劑如CF3SO3H、對(duì)甲苯磺酸和SO2也能催化纖維素降解，但與使用H2SO4催化劑相比，需要更高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間(表5，序號(hào)2～4)，同時(shí)產(chǎn)物的收率也很低。Garves等[67]還嘗試改變?nèi)軇┑慕M成，然而對(duì)MMF的收率提升并沒有起到明顯的促進(jìn)作用(表5，序號(hào)5～8)。由于纖維素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，導(dǎo)致整體反應(yīng)的碳收率較低。同時(shí)使用纖維素作為底物，醇解反應(yīng)溫度一般較高(大于180 ℃)，導(dǎo)致深度水解產(chǎn)物ML的收率較高。

為了使反應(yīng)條件更溫和，同時(shí)提高M(jìn)MF的收率，研究人員使用果糖作為底物，一鍋法制備MMF[63]。催化劑為H2SO4時(shí)可以得到38.7%的MMF，而催化劑為鹽酸時(shí)MMF的收率較低(表5，序號(hào)9～10)。Zhu等[68]在體積比為1 ∶1的四氫呋喃和甲醇的有機(jī)溶劑體系中，酸性樹脂Amberlyst-15催化下，120 ℃反應(yīng)3 h，MMF收率達(dá)47%(表5，序號(hào)11)。Kraus等[69]在溶劑甲醇中使用離子液體[MSPIM]Cl作為催化劑，不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，還提高了MMF收率，在100 ℃下反應(yīng)20 min得到57%的MMF收率(表5，序號(hào)12)。Bicker等[70]嘗試在超臨界甲醇溶液中研究果糖醇解到MMF的反應(yīng)情況，在240 ℃，10 mmol/L的硫酸作用下反應(yīng)30 s，可得到果糖轉(zhuǎn)化率99%，MMF收率79%(表5，序號(hào)13)，這對(duì)于MMF的收率是一個(gè)巨大的提升。但是超臨界甲醇的使用對(duì)設(shè)備要求較高，操作較為復(fù)雜。

表5 不同生物質(zhì)底物到MMF的轉(zhuǎn)化1)

Ⅰ.Br?nsted酸 Br?nsted acid; Ⅱ.Lewis酸 Lewis acid圖4 Br?nsted和Lewis酸催化劑催化MMF的降解機(jī)理圖[71]Fig.4 The degradation mechanism of MMF in the presence of Br?nsted acid and Lewis acid catalysts[71]

綜上所述，以HMF和果糖為原料可以得到高收率的MMF，而由于纖維素自身結(jié)構(gòu)的限制，導(dǎo)致以纖維素為原料，使用無(wú)機(jī)液體酸催化劑得到MMF收率較低。借鑒于EMF的合成，MMF的合成研究相對(duì)較少，縮醛反應(yīng)、呋喃環(huán)開環(huán)反應(yīng)和聚合反應(yīng)等競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)的存在，降低了反應(yīng)的選擇性和最終MMF的收率，對(duì)其催化體系的開發(fā)及機(jī)理的研究仍有較多的工作需要進(jìn)行，因此尋找更溫和的反應(yīng)條件下制備高選擇性MMF的高效催化體系將是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

2.2 其他單烷氧基甲基呋喃醚

除了之前討論過(guò)的MMF和EMF外，從仲醇、叔醇和中長(zhǎng)鏈醇中得到的其他烷氧基甲基呋喃醚也因其在低溫下較好的流動(dòng)性能而受到關(guān)注[72-73]。近年來(lái)，研究人員對(duì)烷氧基甲基呋喃醚已經(jīng)進(jìn)行了更深一步的研究，如5-異丙氧基甲基糠醛(IPMF)、5-叔丁氧基甲基糠醛(TBMF)、5-辛氧基甲基糠醛(OMF)、5-十二氧基甲基糠醛(DDMF)、5-十六氧基甲基糠醛(HDMF)等。這些烷氧基甲基呋喃醚可以由HMF和各種醇通過(guò)醚化反應(yīng)進(jìn)行制備。

這些較高相對(duì)分子質(zhì)量的烷氧基甲基呋喃醚合成過(guò)程中所使用的催化劑一般為酸性沸石，對(duì)酸性沸石的酸度、類型和硅鋁比進(jìn)行相應(yīng)的控制可以得到高選擇性的烷氧基甲基呋喃醚。Shinde等[74]用催化劑Zr-Mont在100 ℃下催化醚化HMF和異丙醇，反應(yīng)12 h，HMF可完全轉(zhuǎn)化得到84%的IPMF。Luo等[75]選擇使用酸性更強(qiáng)的H-BEA催化劑，在140 ℃下IPMF的選擇性高達(dá)97.9%；而在相同的反應(yīng)條件下，使用強(qiáng)Lewis酸催化劑Sn-BEA，IPMF的選擇性僅為9.8%。可見酸性沸石中酸的種類對(duì)烷氧基甲基呋喃醚的生成有很大的影響，具有Br?nsted酸性的沸石催化劑更有利于烷氧基甲基呋喃醚的形成。Yang等[76]使用硅鋁比為80的HY催化劑，催化HMF與叔丁醇的醚化反應(yīng)，在60 ℃反應(yīng)3 h，TBMF的收率為42.8%，調(diào)整HY的硅鋁比為12時(shí)，TBMF的收率增加，達(dá)55.5%。Salminen等[77]使用離子液體改性的催化劑H-β，在120 ℃下反應(yīng)3 h，TBMF的選擇性達(dá)76%，明顯優(yōu)于未改性的H-β的催化效果。關(guān)于TBMF的合成，除了通過(guò)HMF與叔丁醇的醚化反應(yīng)制備，還可以通過(guò)HMF與異丁烯(IB)反應(yīng)得到。Yang等[76]使用硅鋁比為12的催化劑HY，在乙二醇二甲醚溶劑中60 ℃反應(yīng)3 h，TBMF選擇性為94%。Arias等[78]使用H-β合成OMF、DDMF和HDMF等烷氧基甲基呋喃醚，均能得到選擇性92%以上的產(chǎn)物，同時(shí)發(fā)現(xiàn)硅鋁比對(duì)產(chǎn)物選擇性的顯著影響。通過(guò)HMF與不同結(jié)構(gòu)醇的醚化反應(yīng)可以開發(fā)出更多種類和性能的烷氧基甲基呋喃醚，對(duì)于研究基于平臺(tái)分子HMF的下游醚化產(chǎn)物的性能變化規(guī)律有很大幫助。但是受限于HMF的提純與分離成本，開發(fā)基于生物質(zhì)資源與不同醇的醇解反應(yīng)制備相應(yīng)的烷氧基甲基呋喃醚具有重要意義，同時(shí)還需要繼續(xù)開發(fā)更多高活性的催化體系，實(shí)現(xiàn)醚化產(chǎn)物在溫和條件下的高選擇性制備。

2.3 2,5-二烷氧基甲基呋喃

2,5-二烷氧基甲基呋喃(BXMF)被認(rèn)為是一種潛在的生物燃料或燃料添加劑，例如在六缸重型發(fā)動(dòng)機(jī)上，2,5-二乙氧基甲基呋喃(BEMF)作為柴油添加劑[15]，在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行中，任何測(cè)試的混合比均未發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)柴油性能的差異，顯示出良好的添加性能。

為了確保最終得到的BXMF產(chǎn)物純度高且易于分離，研究人員一般從HMF、5-烷氧甲基糠醛(XMF)或者2,5-二羥甲基呋喃(BHMF)出發(fā)進(jìn)行制備，設(shè)計(jì)和制備合適的催化劑是其中的關(guān)鍵。使用HMF或XMF為原料制備BXMF，一般需要催化體系同時(shí)具備加氫活性和醚化活性，目前一般使用的是加氫催化劑和酸催化劑的物理混合，同時(shí)使用具有加氫活性和醚化活性的催化體系報(bào)道的較少。而使用BHMF作為底物，只需要使用具備醚化活性的催化體系即可。

Balakrishnan等[29]用一鍋法直接從HMF制備BEMF，一步解決氫化和醚化兩步反應(yīng)，用Amberlyst-15(5%，摩爾分?jǐn)?shù))和Pt1Sn1/Al2O3(0.25%，金屬鉑摩爾分?jǐn)?shù))組成的催化體系，在1.4 MPa H2下，在乙醇中可得到64%的BEMF以及少量的單醚EMF。在HMF制備BEMF反應(yīng)中觀察到有縮醛中間體2和3的產(chǎn)生(圖5)，認(rèn)為從HMF制備BEMF反應(yīng)遵循還原醚化的途徑，而不是先進(jìn)行羰基還原到BHMF，后進(jìn)一步醚化到BEMF。根據(jù)還原醚化途徑，催化劑中的酸性位點(diǎn)在乙醇中質(zhì)子化HMF，生成中間體1、2和3，然后這些中間產(chǎn)物在Pt催化劑存在下進(jìn)行加氫，生成相應(yīng)的醚EMF和BEMF，如果在催化劑上引入了Pt、Sn金屬，則增強(qiáng)了Lewis酸性，更容易生成二醚BEMF，單醚EMF也可以進(jìn)一步還原醚化得到BEMF(圖5)。Ras等[79]從EMF出發(fā)，使用銥/鉻(Ir/Cr)金屬負(fù)載的多孔γ-Al2O3催化劑，以碳酸二乙酯為溶劑，在120 ℃下得到較高的BEMF選擇性。Hu等[80]使用HSZ-150催化劑在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，從BHMF得到BEMF產(chǎn)率為90.46%，該催化劑使用壽命至少為80 h，為未來(lái)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)BEMF提供了參考。

圖5 一鍋法還原醚化HMF的反應(yīng)途徑Fig.5 Reaction pathways for reductive etherification of HMF in one-pot

2,5-二甲氧基甲基呋喃(BMMF)是2,5-二羥甲基呋喃(BHMF)與甲醇醚化的產(chǎn)物，BMMF與柴油可以完全混溶，其閃點(diǎn)、冷濾點(diǎn)和沸點(diǎn)均能滿足作為柴油添加劑的要求，其十六烷值為80，是一種優(yōu)良的柴油十六烷值改進(jìn)劑[81-82]。Cao等[55]采用硅鋁比為25的催化劑HZSM-5催化BHMF醚化合成BMMF, 在140 ℃反應(yīng)4 h，100%轉(zhuǎn)化率下可得70%的BMMF。Fang等[83]選擇了Lewis酸位點(diǎn)占比較高的1.5% Sn-ZSM-5，從BHMF出發(fā)，在65 ℃甲醇中反應(yīng)8 h，得到95%的BMMF，大大降低反應(yīng)溫度的同時(shí)提高了產(chǎn)物收率。Li等[84]以市售Co3O4為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單還原制備金屬鈷催化劑，在溫和條件(90 ℃，2 MPa H2，1 h)下催化HMF還原醚化制備BMMF，BMMF的收率高達(dá)98.5%，結(jié)果表明鈷催化劑有較好的還原醚化活性，并且XPS分析證實(shí)鈷催化劑還原后同時(shí)存在Co0和Co2+/3+物種，且還原后的催化劑表面結(jié)構(gòu)粗糙，這使催化劑不僅具有加氫活性，而且具有醚化能力。楊延軍等[85]制備了雙功能Cu-Co催化劑，在130 ℃，2 MPa H2條件下反應(yīng)2 h，得到85.9%的BMMF。目前BMMF主要是通過(guò)精餾進(jìn)行分離提純，提高反應(yīng)過(guò)程中BMMF的選擇性有利于降低精餾的工藝條件[86]。

Shinde等[74]利用醇作為氫轉(zhuǎn)移試劑和反應(yīng)溶劑，研究HMF與各種不同的醇反應(yīng)制備2,5-二烷氧基甲基呋喃的反應(yīng)情況，結(jié)果顯示：在Zr-Mont與ZrO(OH)2組合催化劑存在下，分別使用異丙醇、2-丁醇、正丁醇可以得到95%、96%和49%的相應(yīng)的還原醚化產(chǎn)物。其中2-丁醇和正丁醇得到2,5-二烷氧基甲基呋喃的收率差異較大，主要?dú)w因于在氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程中，仲醇相比于伯醇在催化劑作用下更易于分解提供氫源，在氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中有更好的表現(xiàn)。Han等[87]在不同的醇溶劑中，用Amberlyst-15將BHMF醚化得到2,5-二烷氧基甲基呋喃， BMMF收率為57%，其余2,5-二烷氧基甲基呋喃收率均高于70%。Jae等[88]利用固體Lewis酸催化劑(如Sn-β和Zr-β)，在2-丙醇、2-丁醇等仲醇中均可從BHMF產(chǎn)出高收率(80%)的2,5-二烷氧基甲基呋喃。從果糖制備2,5-二烷氧基甲基呋喃也已經(jīng)有所嘗試，最近Wei等[89]制備了USY@ZrCP固體酸催化劑，該催化劑具有豐富Lewis酸位點(diǎn)與適量Br?nsted酸位點(diǎn)，在異丙醇溶劑中，以果糖為原料可獲得82.6%的2,5-二異丙氧基甲基呋喃(BPMF)。然而反應(yīng)需要在連續(xù)除水并且溶劑回流的情況下進(jìn)行，由于異丙醇和水的互溶性，增加了操作難度。

從HMF或BHMF出發(fā)制備2,5-二烷氧基甲基呋喃，在合適的催化劑和反應(yīng)條件下可以得到較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。目前，HMF還原醚化制備2,5-二烷氧基甲基呋喃一般采用加氫催化劑和酸性催化劑組成的共催化劑體系來(lái)完成。然而，在溫和的條件下，使用同時(shí)具有加氫活性和醚化活性的雙功能催化劑來(lái)獲得高收率的還原醚化產(chǎn)物仍然具有挑戰(zhàn)性。而酸性催化劑中的Br?nsted酸和Lewis酸位點(diǎn)的比例對(duì)2,5-二烷氧基甲基呋喃的選擇性有重要影響[87]。同時(shí)反應(yīng)的路徑復(fù)雜，需要結(jié)合多種表征手段進(jìn)一步探索反應(yīng)機(jī)理和催化劑構(gòu)效關(guān)系，闡明催化劑的作用機(jī)制。

2.4 5,5’-氧基雙亞甲基-2-糠醛

5,5’-氧基雙亞甲基-2-糠醛(OBMF)是兩分子HMF自身醚化得到的產(chǎn)物，它不僅可用于制備具有優(yōu)異熱導(dǎo)性和導(dǎo)電性的亞胺基聚合物[90]，還可用于制備雜環(huán)配體和肝炎抗病毒藥物[91]。一般來(lái)說(shuō)，OBMF的制備有兩種方法：1) 2分子HMF在酸性條件下發(fā)生自醚化；2) 1分子HMF和1分子CMF在堿存在下通過(guò)Williamson反應(yīng)進(jìn)行制備，前者是目前常用的制備方法[92]。

通過(guò)HMF自身醚化合成OBMF可以在多種溶劑中進(jìn)行，二氯甲烷等非極性溶劑由于有利于氧離子的形成及促進(jìn)OBMF的合成使用最多。Mliki等[93]使用Amberlyst-15樹脂對(duì)HMF進(jìn)行自醚化反應(yīng)，在41～45 ℃的二氯甲烷溶劑中回流反應(yīng)得到64%的OBMF。同時(shí)其嘗試研究在超聲波條件下的反應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)：在超聲波條件下35 ℃反應(yīng)可得96%的OBMF。這是因?yàn)槌暡l件下可以增加反應(yīng)物與催化劑的接觸面積，能顯著地提升催化效率。氧化石墨烯也是HMF自醚化反應(yīng)良好的催化劑。Wang等[94]使用氧化石墨烯作為催化劑，通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)除水，在100 ℃反應(yīng)5 h，二氯甲烷中得到OBMF最大收率為86%。Shinde等[95]使用Sn-Mont為催化劑，在100 ℃反應(yīng)2 h，OBMF選擇性高達(dá)98%。通過(guò)除水操作可以大大提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，但同時(shí)也增加了操作的復(fù)雜性及溶劑使用量。Stanev等[96]探索了HMF在無(wú)溶劑下選擇性醚化制備OBMF的反應(yīng)情況，在SiO2/CF3SO3H催化劑存在下，反應(yīng)1 min即可實(shí)現(xiàn)91%的HMF轉(zhuǎn)化率和55%的產(chǎn)物收率，然而，反應(yīng)過(guò)程中形成了大量的副產(chǎn)物胡敏素。

由于HMF自身結(jié)構(gòu)的性質(zhì)導(dǎo)致其在酸堿及熱條件下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，通過(guò)HMF的自身醚化制備OBMF的反應(yīng)過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致碳收率的下降，以及胡敏素量的增加。因此，開發(fā)更加高效的催化體系，實(shí)現(xiàn)溫和條件下OBMF的合成，減少胡敏素生成是具有挑戰(zhàn)性的。

3 總結(jié)和展望

生物質(zhì)資源是一種重要的可再生碳資源，將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為先進(jìn)的生物燃料和平臺(tái)化學(xué)品已成為當(dāng)務(wù)之急。平臺(tái)化學(xué)品烷氧基甲基呋喃醚更是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ娜剂虾腿剂咸砑觿?，可以?yīng)用于柴油添加劑中，降低人們對(duì)化石燃料的依賴。作者詳細(xì)介紹了以不同生物質(zhì)為底物，以HMF為基本結(jié)構(gòu)的各種醚類化合物的合成及應(yīng)用，并對(duì)國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，得出：合適的催化劑和反應(yīng)條件對(duì)提高產(chǎn)物的選擇性和抑制副反應(yīng)的發(fā)生十分重要。

目前基于HMF的醚類化合物的合成仍然需要面臨諸多挑戰(zhàn)，比如：1) 反應(yīng)效果好的底物價(jià)格昂貴，例如HMF和果糖雖然都能得到良好的烷氧基甲基呋喃醚收率，但是它們本身的價(jià)格并不便宜，HMF本身的制備和純化非常困難；2) 以廉價(jià)的葡萄糖為主要結(jié)構(gòu)單元的生物質(zhì)底物如纖維素、纖維二糖等反應(yīng)的催化體系復(fù)雜且產(chǎn)物選擇性普遍較低；3) 均相催化劑效果好且反應(yīng)條件相對(duì)溫和，但是回收再利用困難且環(huán)境污染嚴(yán)重，而非均相催化劑雖然回收方便，但是反應(yīng)條件相對(duì)劇烈且反應(yīng)速度較慢，這進(jìn)一步導(dǎo)致了產(chǎn)物選擇性和碳收率的下降。因此開發(fā)更高效的催化體系在溫和條件下實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)底物制備烷氧基甲基呋喃醚是未來(lái)研究的重點(diǎn)。