納米粒子對多糖基復合膜微觀結構的影響研究進展

向 飛，夏玉婷，肖 滿，倪學文

（湖北工業(yè)大學生物工程與食品學院, 湖北武漢 430068）

生物可降解膜材料代替石油基塑料是包裝材料防治“白色污染”的必然趨勢，多糖基復合膜作為生物可降解膜中的研究熱點備受青睞，常用原料有淀粉、殼聚糖和魔芋葡甘聚糖等。來源于馬鈴薯、玉米等的淀粉是一種由直鏈淀粉、線性或微支鏈（1→4）-α-D-葡聚糖單元和支鏈淀粉組成的植物多糖，具有（1→4）-α-D-葡聚糖短鏈，通過α-（1→6）鍵與其他次要成分連接，分子量為5×104～6×104g/mol；純淀粉膜無色無臭，對氧氣有較好阻隔效果，但脆性較強[1?3]。殼聚糖是由幾丁質去乙?；?，得到的一種由D-氨基葡萄糖和N-乙酰-D-氨基葡萄糖單元組成的線性氨基多糖，分子量為2.0×105～5.0×105g/mol；純殼聚糖膜對氧氣和二氧化碳有較好的阻隔效果，且具有較好抑菌性[4?5]。魔芋塊莖中提取的魔芋葡甘聚糖是一種水溶性、非離子型高分子多糖，由葡萄糖和甘露糖殘基（1:1.6）通過β-1,4糖苷鍵聚合，支鏈通過β-1,3糖苷鍵聚合，每34個糖殘基有2條支鏈，且主鏈上每16個糖殘基上有1個乙?；M成，分子量為2.0×105～2.0×106g/mol；純魔芋葡甘聚糖膜耐水性和耐洗擦性低[6?7]。將具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特性的納米粒子引入制備納米粒子/多糖基復合膜，可提高膜的功能特性和生物活性。多糖分子中存在羥基、羰基和乙?；裙倌軋F可與納米粒子中的官能團之間發(fā)生氫鍵作用、靜電相互作用、界面相互作用或者分子間無規(guī)則纏結等[8?12]。納米粒子體積小，填充在復合膜內部的間隙中，能使復合膜內部通道更致密、復雜，亦可調控復合膜微觀結構和理化性能[13]。結合近幾年研究，本文簡述了淀粉膜、殼聚糖膜和魔芋葡甘聚糖膜三種多糖膜的微觀結構和膜中分子相互作用，并重點闡述了添加納米粒子后復合膜微觀結構和理化性能的變化，以為多糖基復合膜的研究與應用提供參考。

1 納米粒子/淀粉基復合膜

淀粉（starch）是含有密集多糖和少量水的半結晶顆粒，其內部結構的傳統(tǒng)模型是由兩個區(qū)域的結晶和非結晶態(tài)薄片組成，共同形成結晶和非結晶態(tài)生長環(huán)[2?3]。淀粉成膜液干燥過程中，淀粉分子間發(fā)生氫鍵相互作用和分子間纏結；隨著溶劑的揮發(fā)，分子間相互作用和分子間纏結加強，最終形成表面均勻光滑、內部結構致密的固態(tài)膜；純淀粉膜的水蒸氣透過率高，力學性能差，對環(huán)境溫度、濕度、pH變化敏感，限制了其應用。

向淀粉成膜液或淀粉和果膠（3:1 w/w）成膜液中添加納米TiO2，發(fā)現(xiàn)納米TiO2均勻分散在成膜液基質中，淀粉的羥基與納米TiO2的Ti2+之間存在靜電相互作用，納米TiO2與淀粉形成復雜的三維網(wǎng)絡結構；干燥過程中，成膜液表面的納米TiO2逐漸聚集成微米級顆粒，復合膜內部形成更曲折的路徑和更致密的微觀結構；固態(tài)膜表面粗糙度增加，膜表面潤濕性和吸濕性能降低，熱性能和力學性能增加[12,14]。

Zhang等[15]研究發(fā)現(xiàn)，具有骨結構和高剛度的負載肉桂精油的介孔納米SiO2能均勻分布在淀粉基質中，納米粒子與淀粉分子間形成氫鍵相互作用；復合膜均勻致密，力學性能和抑菌性能良好；肉桂精油存在于介孔納米SiO2中，穩(wěn)定釋放。Yao等[16]和Tang等[17]研究發(fā)現(xiàn)，向淀粉和聚乙烯醇成膜液中加納米SiO2，增強了復合膜的晶體結構；納米SiO2與淀粉和聚乙烯醇之間形成分子間氫鍵，破壞原有分子間的定向結構；納米SiO2促進淀粉和聚乙烯醇分子間的短程有序排列，阻礙了淀粉和聚乙烯醇分子間的遠程有序排列；膜橫截面為層片狀，有清晰的微孔結構，同時納米SiO2與淀粉和聚乙烯醇之間形成了凝膠網(wǎng)絡結構，膜的力學性能和抗老化性能好，在淀粉和聚乙烯醇成膜液中添加納米ZnS也存在此現(xiàn)象[18]。

Ni等[19]研究納米ZnO對淀粉復合膜疏水性的影響發(fā)現(xiàn)，淀粉糊化過程中，淀粉的雙螺旋結構斷裂，有利于納米ZnO在淀粉基質中分散，納米ZnO與淀粉分子發(fā)生氫鍵相互作用，形成層次化結構；膜內部ZnO粒子以納米級分布，膜表面出現(xiàn)聚集的微米級ZnO粒子；復合膜的內部結構致密，疏水性提高。淀粉和克菲爾多糖成膜液中引入納米ZnO后，由于納米ZnO表面能高，納米粒子聚集，但仍均勻分散在復合膜基質中，形成內部阻濕性好且具有良好紫外線屏蔽功能的復合膜[13]。Hu等[20]在淀粉成膜液中加入3% wt的ZnO-殼聚糖納米粒子，ZnO-殼聚糖納米粒子均勻分散在淀粉基質中，納米粒子與淀粉的界面相互作用增加，使復合膜內部的通道變曲折，提高了復合膜的阻隔性能。

淀粉成膜液中添加8% wt的納米纖維素，納米纖維素均勻分布在淀粉基質中，溶質分子發(fā)生相互作用，形成纏結網(wǎng)絡，復合膜性能接近硬塑料，復合膜的力學性能、透明度和保鮮性能均增加[21]。在淀粉成膜液中加入吸附著細菌素的晶須型納米纖維素后，淀粉與納米粒子間氫鍵相互作用加強，制得的復合膜具有良好的拉伸強度和抗菌活性，且光傳輸性顯著降低[10]；Qin等[22]向淀粉成膜液中添加納米甲殼素晶須發(fā)現(xiàn)，單個納米甲殼素晶須均勻分布且填充于淀粉基質縫隙中，納米甲殼素與淀粉之間發(fā)生氫鍵作用，分子之間相互纏結，阻礙了淀粉的遷移與運動，形成了剛性的網(wǎng)絡結構，復合膜機械性能和熱性能提高。淀粉成膜液中加入適量的纖維素納米晶體或乙?；{米纖維素后，淀粉與納米粒子發(fā)生分子間氫鍵作用，形成三維纖維網(wǎng)絡結構，納米粒子在網(wǎng)絡結構中均勻分散，復合膜的微觀結構致密、穩(wěn)定且復雜，復合膜的阻隔性能、力學性能和熱性能提高[23?24]。

Mukurubira等[25]和Lin等[12]向淀粉成膜液中添加納米淀粉發(fā)現(xiàn)，納米淀粉相比于原生淀粉有更大的作用界面，能與淀粉形成更多的分子間氫鍵，形成致密的網(wǎng)絡結構；復合膜內部的通道更加曲折和復雜，增強了膜的力學性能和阻隔性能。向淀粉、聚乙烯醇（PVA）和聚乙基己基丙烯酸酯（PEHA）成膜液中添加納米CaCO3后，納米CaCO3與淀粉等發(fā)生氫鍵作用，且形成凝膠網(wǎng)絡結構；復合膜中晶體增長，結晶度略有降低，膜表面的納米粒子發(fā)生聚集，粒子體積變大，膜表面粗糙度增加；納米CaCO3填充在復合膜孔隙，阻礙了大分子的移動，降低了復合膜的孔隙率，制得的復合膜結構致密、抗堿性強、抗菌性和拉伸性能好[26]。

2 納米粒子/殼聚糖基復合膜

殼聚糖（chitosan）不溶于水，溶于乙酸、蘋果酸和檸檬酸等有機酸，且溶劑對殼聚糖的物理化學行為、平均分子密度、分子密度分布、分子大小、分子結構、功能性質等有重要影響[27]。殼聚糖分子的晶格可分為水合型和無水合型兩大類，分子鏈為平行排列的雙螺旋對稱結構；水合殼聚糖在單晶胞中的3維立體排列構象[28]。干燥過程中，成膜液中溶劑逐漸蒸發(fā)，殼聚糖分子因氫鍵作用和范德華力而纏結和重疊，形成致密的純殼聚糖膜。

Kalayc?o?lu等[29]將氧化鈰納米粒子加入殼聚糖和醋酸纖維素成膜液中，氧化鈰納米粒子填充在殼聚糖和醋酸纖維素網(wǎng)絡結構中，復合膜微觀結構呈現(xiàn)海綿狀結構；由于氧化鈰納米的體積效應，氧化鈰納米與多糖分子間鍵合緊密，復合膜結構變得更致密，在水環(huán)境中更穩(wěn)定；由于氧化鈰納米粒子自身的特性，使膜的抗紫外活性和抗菌性加強；制得的復合膜力學性能穩(wěn)定、阻濕性、抗紫外性和抗菌性好。

殼聚糖和魔芋葡甘聚糖成膜液中，魔芋葡甘聚糖和殼聚糖之間發(fā)生氫鍵相互作用，形成纏結網(wǎng)絡；加入納米ZnO后，納米ZnO能嵌入在魔芋葡甘聚糖和殼聚糖基質中，原生構象變化；納米ZnO與魔芋葡甘聚糖和殼聚糖發(fā)生強界面鍵合作用，復合膜形成致密的內部結構，膜力學性能、阻隔性能和熱性能提升[30]。Saral等[31]在殼聚糖和聚氨酯成膜液中添加5% wt納米ZnO后，納米ZnO填充在復合膜內部的空隙中（圖1），改變了原有的氫鍵數(shù)量，原生分子鏈間的纏繞、排列和網(wǎng)絡結構發(fā)生變化，使復合膜內部通道變復雜，阻隔小分子物質穿過復合膜，復合膜的力學性能、阻隔性能以及抗菌性能提高。Sani等[32]在殼聚糖成膜液中添加植物精油和納米ZnO發(fā)現(xiàn)，溶質均勻混合，未出現(xiàn)分相，植物精油和納米ZnO同時作用于殼聚糖網(wǎng)絡結構；納米ZnO作為小分子穿插在殼聚糖網(wǎng)絡結構中，與殼聚糖分子間存在離子鍵作用，復合膜基質的結晶結構增強，提高了復合膜的柔性，使得復合膜斷裂伸長率增加。

圖1 聚氨酯/殼聚糖/納米ZnO復合膜的制備過程和結構模型圖Fig.1 Schematic representation of the synthesis of polyurethane/chitosan/nano ZnO film and the model of the film’s structure

殼聚糖中加入納米SiO2或納米TiO2時發(fā)現(xiàn)，納米粒子能均勻分散在殼聚糖基質的網(wǎng)絡結構中，使膜結構更加致密，復合膜的阻氣性提高[5,33]。在殼聚糖和玉米醇溶蛋白成膜液中加入納米TiO2后，復合膜表面出現(xiàn)致密的圓形鱗狀結構，復合膜微觀結構變復雜，阻礙空氣中小分子穿過；且納米TiO2具有抑菌性，復合膜的抑菌性提高[34]。

Kadam等[35]在殼聚糖成膜液中添加納米Ag（AgNPs）發(fā)現(xiàn)，AgNPs與殼聚糖的氨基和羥基發(fā)生強相互作用，抑制殼聚糖與水分子的相互作用；成膜后，膜的空隙率降低，對小分子的阻隔作用增強。Wang等[36]將納米細菌纖維加入到殼聚糖和沒食子酸成膜液中發(fā)現(xiàn)，納米細菌纖維與殼聚糖分子間存在氫鍵作用；干燥過程中，納米細菌纖維使殼聚糖分子運動受到限制，分子運動阻力增加，納米細菌纖維加入后改變了原生網(wǎng)絡結構，形成層狀截面，新的分子間纏結的網(wǎng)狀結構更穩(wěn)定；復合膜的內部通道增加，阻礙小分子的穿透；同時納米細菌纖維體積小，起到增塑劑的作用，使復合膜中分子鏈更為靈活，復合膜的力學性能和阻隔性能提升。

3 納米粒子/魔芋葡甘聚糖基復合膜

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，簡稱KGM）存在兩種形態(tài)：α-非晶型和β-結晶型。魔芋葡甘聚糖在水溶液中為線性分子，其與H2O之間存在水合作用、氫鍵、分子偶極、瞬間偶極等作用，魔芋葡甘聚糖分子易形成龐大且較難自由運動的聚集態(tài)[37?38]。魔芋葡甘聚糖成膜液干燥過程中，分子間存在氫鍵作用和分子間纏結等，分子間距逐漸減??；當分子鏈的重疊達到一定程度后，形成分子鏈內或分子鏈間的瞬態(tài)“粘合或偶聯(lián)”的凝聚纏結；同時分子鏈間的氫鍵與范德華力加強，其外圍有較為松散的纏結分子鏈分布，最終形成不均勻的纏結結構（圖2）；隨著魔芋葡甘聚糖濃度增加，分子鏈間的凝聚纏結的強度與密度不斷加強，凝聚纏結逐步轉變且在分子纏結點穿梭并纏結，形成非常緊密的局部網(wǎng)絡狀的結構，最終形成致密的魔芋葡甘聚糖膜[39]。

圖2 魔芋葡甘聚糖制膜過程分子鏈形態(tài)示意圖Fig.2 Molecular chain morphology during KGM film formation

Wu等[7]在魔芋葡甘聚糖成膜液中加入殼聚糖/沒食子酸納米顆粒（CGNPs）發(fā)現(xiàn)（圖3），添加10%wt CGNPs時，成膜液到達臨界濃度的網(wǎng)絡體系；魔芋葡甘聚糖和CGNPs分子間存在的氫鍵作用、靜電斥力和離子相互作用形成新的網(wǎng)絡結構，使魔芋葡甘聚糖與CGNPs之間的吸引和纏結增加，基質中的自由體積被填充；靜電斥力可以防止粒子之間的聚集，使得CGNPs均勻分散在混合體系中，從而使聚合物網(wǎng)絡密度高，制備的膜力學性能和阻隔性能加強。Liu等[40]將4% wt細菌纖維素納米纖維（BCNs）加至魔芋葡甘聚糖成膜液中發(fā)現(xiàn)，兩者發(fā)生氫鍵相互作用，形成互穿網(wǎng)絡結構；BCNs阻礙了魔芋葡甘聚糖與水的相互作用，使復合膜內部結構致密，力學性能、熱穩(wěn)定性和阻濕性提高。在魔芋葡甘聚糖成膜液中加入氧化甲殼素納米晶（O-ChNCs）和花青素，O-ChNCs均勻分散在魔芋葡甘聚糖基質中，OChNCs與魔芋葡甘聚糖形成分子間氫鍵作用和靜電作用；O-ChNCs阻礙了魔芋葡甘聚糖分子的遷移，同時O-ChNCs起到一定的增塑劑的作用，增加復合膜的內聚性，復合膜的阻隔性能和力學性能增強[41]。

圖3 殼聚糖/沒食子酸復合體系分子相互作用模型Fig.3 Molecular interaction model of chitosan/gallic acid composite system

將納米Ag（AgNPs）加入到魔芋葡甘聚糖/聚己內酯（PCL）成膜液中發(fā)現(xiàn)，AgNPs與魔芋葡甘聚糖/聚己內酯存在范德華力，改善復合膜的力學性能和抗菌性能；魔芋葡甘聚糖為AgNPs提供三維網(wǎng)絡空間，防止納米粒子聚集，AgNPs均勻填充在魔芋葡甘聚糖基質中；在溶脹和抗菌過程中，魔芋葡甘聚糖/聚己內酯的三維網(wǎng)絡結構逐漸松散，AgNPs均勻釋放，緩慢從復合膜中向外遷移，緩釋效果和抗菌效果增加[42]。向魔芋葡甘聚糖中添加納米蒙脫土和納米Ag（AgNPs）后，魔芋葡甘聚糖與納米蒙脫土（MTM）由于氫鍵作用和靜電作用形成纏結的網(wǎng)絡結構，分子間通過自組裝形成致密、高度定向的層狀結構；AgNPs通過原位還原固定在復合膜中，達到均勻分散在魔芋葡甘聚糖/MTM基質中，干燥過程中，固化成膜液表面的AgNPs易發(fā)生自聚集形成較大的顆粒，而基質內部AgNPs保持較好狀態(tài)，使得復合膜表面粗糙度和拉伸強度增大[43]。在魔芋葡甘聚糖成膜液中加入納米SiO2發(fā)現(xiàn)，在分散劑的作用下，納米SiO2能均勻分散在魔芋葡甘聚糖基質中，且能與魔芋葡甘聚糖之間形成分子間氫鍵作用和化學鍵（Si-O-C），復合膜力學性能提升[44]。

4 結論與展望

目前，多糖基復合膜的研究主要集中在：成膜工藝優(yōu)化研究；膜的微觀結構、機械性能、熱性能及阻隔性能等的表征和研究；成膜過程中的條件控制、分子相互作用等研究。制膜原料主要利用天然多糖、蛋白和脂類等進行物理共混，如利用疏水蛋白和脂類等來提高多糖基復合膜的疏水性能，添加小分子物質來提高多糖基復合膜的柔性，以期提高復合膜的性能，滿足實際應用的需要。本文基于納米粒子對多糖基復合膜微觀結構和理化性能的影響，主要通過微觀結構觀察、相互作用表征等方面對納米粒子多糖基復合膜進行綜述，發(fā)現(xiàn)納米粒子可與多糖分子之間形成氫鍵、范德華力、靜電作用或分子間纏結等作用，使復合膜中分子之間結合更加緊密，膜的結構更為致密、內部通道更為復雜，可獲得性能優(yōu)良、結構可控的納米粒子多糖基復合膜。

鑒于納米粒子/多糖基復合膜優(yōu)異的理化性能和應用潛力，未來應著力做好以下工作：在復合膜配方優(yōu)化時，添加納米粒子或者微粒子，從制膜原料的粒徑出發(fā)，制備微觀結構可控、綜合性能優(yōu)良的復合膜；通過納米粒子荷載活性成分，制成多功能復合膜，增強應用能力；研究成膜過程中如何調控納米粒子的聚集和分布，納米粒子形態(tài)變化和膜的微觀結構、膜性能之間的關系；基于納米粒子自身的細胞毒性，對納米粒子多糖基復合膜進行安全性評價；構建納米粒子多糖基復合膜制備方案數(shù)據(jù)庫，為復合膜的結構設計、性能調控和實際應用提供理論依據(jù)。