氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定黃瓜中毒死蜱殘留量的測(cè)量不確定度評(píng)定

汪春明，張 洋，施鵬斐，楊 波

（1.中檢科（北京）測(cè)試技術(shù)有限公司，北京 100123；2.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院綜合檢測(cè)中心，北京 100123）

測(cè)量不確定度是根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)[1]，是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[2]。簡(jiǎn)單而言，不確定度是指由于測(cè)量過(guò)程中誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值不能肯定的程度，代表測(cè)定值的可信區(qū)間，是衡量實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的重要指標(biāo)，通過(guò)對(duì)檢測(cè)不確定度的主要影響因素進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性提供科學(xué)依據(jù)，確保檢驗(yàn)結(jié)果的可靠性[3?7]。

不確定度從Eisenhart提出，到1993年ISO成文刊出，到2011年CNAS明確規(guī)定“檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有能力對(duì)每一項(xiàng)有數(shù)值要求的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估”，再到CNAS-GL006的進(jìn)一步細(xì)化完善[8?11]。農(nóng)藥殘留分析實(shí)驗(yàn)室開始對(duì)測(cè)定值的不確定度重視起來(lái)。然而，有關(guān)農(nóng)藥殘留測(cè)量不確定度方面的研究相對(duì)較少，且對(duì)影響測(cè)量值不確定度的各分量認(rèn)識(shí)不統(tǒng)一[12?18]。造成這種原因，一方面是由于各檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室人員技能、前處理方法、儀器、耗材等因素的差異；另一方面是由于實(shí)驗(yàn)室未具備合理評(píng)估測(cè)量不確定度的能力。

為系統(tǒng)科學(xué)地評(píng)估測(cè)量不確定度，本研究依據(jù)GB 23200.113-2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定》[19]，結(jié)合自身實(shí)驗(yàn)室的具體操作步驟，對(duì)黃瓜中毒死蜱農(nóng)藥殘留量的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，以期望為農(nóng)藥殘留檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行不確定度評(píng)定時(shí)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

黃瓜 來(lái)源于市售樣品；毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.64%） 德國(guó)DrEhrenstorfer公司；乙腈、乙酸乙酯 色譜純，德國(guó)Meker公司；氯化鈉、無(wú)水硫酸鎂、檸檬酸鈉、檸檬酸氫二鈉 分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PSA Agilent科技有限公司。

GCMS-TQ8040 日 本Shimadzu公 司；HP-5MS UI氣相色譜柱（30 m × 0.25 mm，0.25 μm）美國(guó)Agilent公司；移液槍 德國(guó)Eppendorf公司；SR-2DS振蕩器 日本TAITEC公司；CR21N離心機(jī)日本Hitachi公司；VORTEX GENIE 2渦旋混勻器美 國(guó)Scientific Industries公 司；XS105 &PL303分析天平 瑞士Mettler Toledo公司；EVA50A氮吹儀 北京普立泰科儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制：準(zhǔn)確稱取毒死蜱15.05 mg于10 mL容量瓶中，由丙酮定容至刻度，得到1505 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

標(biāo)準(zhǔn)中間液的配制：移取毒死蜱66.4 μL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL容量瓶中由乙酸乙酯定容至刻度，得到10 μg/mL毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)中間液。

工作曲線的繪制：吸取10 μg/mL毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)中間液80、120、160、200、240、280 μL于10 mL容量瓶，由乙酸乙酯定容至刻度；將1 mL空白基質(zhì)溶液氮?dú)獯蹈?，分別加入1 mL上述工作溶液復(fù)溶，即得到0.08、0.12、0.16、0.20、0.24、0.28 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 樣品添加濃度 根據(jù)GB 2763-2019[20]黃瓜中毒死蜱最大殘留限量為0.1 mg/kg，本實(shí)驗(yàn)添加濃度亦為0.1 mg/kg。

1.2.3 樣品前處理方法 參照GB 23200.113-2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》[19]進(jìn)行樣品前處理，供試黃瓜全瓜（去柄）勻漿，待測(cè)。

準(zhǔn)確稱取10 g樣品（精確至0.01 g）于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈、1 g氯化鈉、4 g無(wú)水硫酸鎂、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉及1顆陶瓷均質(zhì)子，振蕩提取30 min后，10000 r/min離心3 min。吸取6 mL上清液加入內(nèi)含150 mg PSA和900 mg無(wú)水硫酸鎂的10 mL離心管中，渦旋混勻1 min，5000 r/min離心5 min，準(zhǔn)確吸取2 mL上清液于10 mL螺口接收管中，40 ℃水浴中氮?dú)獯抵两桑尤? mL乙酸乙酯復(fù)溶，過(guò)有機(jī)相膜，GC/MS/MS測(cè)定，外標(biāo)法定量。

1.2.4 儀器檢測(cè)條件 色譜柱溫度：初始溫度40 ℃保持1 min，40 ℃/min升至120 ℃，再以5 ℃升溫至240 ℃，再以12 ℃/min升溫至300 ℃，保持6 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；進(jìn)樣量1 μL，載氣為氦氣，流速1.0 mL/min；不分流進(jìn)樣；EI電子轟擊源，能量70 eV；傳輸線溫度280 ℃，溶劑延遲3 min。毒死蜱定量離子對(duì)196.9＞169.0，碰撞能量15 eV，定性離子對(duì)198.9＞171.0，碰撞能量15 eV。

1.3 數(shù)學(xué)模型

毒死蜱殘留量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω結(jié)果計(jì)算公式：

式中，ω：樣品中毒死蜱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；c：由校準(zhǔn)曲線計(jì)算的樣品溶液的濃度，μg/mL；V：樣品定容體積，mL；V1：提取溶液的體積，mL；V2：分取溶液的體積，mL；m：稱取樣品的質(zhì)量，g。

樣品中毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定值除受上述計(jì)算公式中c、V、V1、V2、m因子的影響外，還與樣品的均勻性和前處理過(guò)程的一致性相關(guān)，考慮其影響因素，公式中需加入修正因子frep，則上式農(nóng)藥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω與輸入量的函數(shù)關(guān)系（數(shù)學(xué)模型）見下式：

由圖1可知，樣品中毒死蜱殘留量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度[urel(ω)]見式：

圖1 不確定度來(lái)源分析魚骨圖Fig.1 Analysis fishbone diagram of the uncertainty source

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)的收集與計(jì)算在Excel中進(jìn)行，相關(guān)公式的編輯由MathType數(shù)學(xué)公式編輯器6.9b（簡(jiǎn)體中文版）生成，魚骨圖在Word中手動(dòng)編輯形成。

2 結(jié)果與分析

2.1 識(shí)別和分析不確定度來(lái)源

不確定度評(píng)定方法大致分為兩類：英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)分析方法委員會(huì)提出的自上而下（Top-down）和以ISO/IEC Guide98-3: 2008《測(cè)量不確定度表述指南》為代表的自下而上（Bottom-up）兩類。其中自上而下（Top-down）評(píng)定方法有精密度法、控制圖法、線性擬合法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄋ姆N，是對(duì)很長(zhǎng)周期內(nèi)的實(shí)驗(yàn)室間協(xié)作定值/實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制、方法驗(yàn)證、能力驗(yàn)證和已經(jīng)發(fā)表文獻(xiàn)的精確數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定度評(píng)定，該方法需要從整體上、通過(guò)數(shù)月、數(shù)年等一段時(shí)間積累的大量數(shù)據(jù)支持來(lái)直接進(jìn)行測(cè)量不確定性評(píng)估；Bottom-up方法有GUM和MCM兩種，它基于檢測(cè)過(guò)程并對(duì)檢測(cè)過(guò)程中每一個(gè)輸入量進(jìn)行評(píng)估，之后建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)測(cè)量不確定度的來(lái)源進(jìn)行識(shí)別和量化，從而計(jì)算合成不確定度，是目前較通用的一種方法[21?24]。因此本研究基于Bottom-up方法進(jìn)行不確定度評(píng)定。結(jié)合實(shí)驗(yàn)過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析。樣品農(nóng)藥含量測(cè)定結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于：稱樣、樣品前處理、樣品溶液的濃度計(jì)算、樣品本身均勻性及前處理差異4個(gè)方面所產(chǎn)生的不確定度。

2.2 不確定度分量的評(píng)定

2.2.1 樣品溶液中毒死蜱濃度的不確定度

2.2.1.1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定容。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書所列信息，毒死蜱的不確定度為0.70%，置信水平P=95%，包含因子k=2，一般認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的為擴(kuò)展不確定度，所以毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[urel(s)]為：

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量：用電子天平稱取毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)15.05 mg，天平校準(zhǔn)本身有兩個(gè)可能的不確定度來(lái)源：靈敏度和校準(zhǔn)函數(shù)的線性。如果稱量是用同一臺(tái)天平且稱量范圍很小，則靈敏度帶來(lái)的不確定度可忽略不計(jì)。天平制造商自身的不確定度建議采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度[11]。根據(jù)檢定證書得知天平的示值誤差為0.1 mg，所以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[urel(ms)]為：

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制定容：使用玻璃量器引入的相對(duì)不確定度[urel(Vr)]，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)用到了10 mL容量瓶，查JJG 196-2006[25]10 mL（準(zhǔn)確度等級(jí)為A）容量瓶容量允差±0.02 mL，由于其沒有給定置信水平，且認(rèn)為極端值可能時(shí)，通常假定其為矩形分布，10 mL容量瓶讀數(shù)誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[urel(Vrk)]為：

由于容量瓶（硼硅玻璃體積膨脹系數(shù)1.0×10?5℃?1）隨溫度變化的范圍遠(yuǎn)小于定容溶劑隨溫度變化而引起的體積變化，故只考慮定容溶劑體積膨脹系數(shù)而引入的不確定度，固體標(biāo)準(zhǔn)品由丙酮溶解并定容至10 mL容量瓶后，分取一部分后由乙酸乙酯溶解并定容至10 mL，實(shí)驗(yàn)室溫度變化范圍（20±4）℃，丙酮在（20±4）℃條件下的體積膨脹系數(shù)0.143% ℃?1，乙酸乙酯在（20±4）℃條件下的體積膨脹系數(shù)為0.138% ℃?1，服從矩形分布，則溫度對(duì)丙酮和乙酸乙酯體積變化的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[urel(Vrw丙酮)、urel(Vrw乙酸乙酯)] 分別為：

容量瓶在讀數(shù)的時(shí)候也會(huì)引入誤差，對(duì)典型的10 mL容量瓶反復(fù)充滿10次并進(jìn)行稱量，得到的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01 mL，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u(Vrd)]為：

10 mL容量瓶讀數(shù)誤差（重復(fù)性誤差）引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[urel(Vrd)]為：

則由丙酮和乙酸乙酯定容至10 mL時(shí)，容量瓶引入的不確定度[urel(Vr丙酮)、urel(Vr乙酸乙酯)]如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制中玻璃量器引入的不確定度Table 1 Relative standard uncertainty from working glass contain in standard solution preparation

100 μL移液器：由檢定證書得知，其容量誤差為2%，則由定值誤差引入的相對(duì)不確定度為：

丙酮在（20±4）℃條件下的體積膨脹系數(shù)為0.143% ℃?1，乙酸乙酯在（20±4）℃條件下的體積膨脹系數(shù)為0.138% ℃?1，則由溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由檢定證書得知100 μL移液器的測(cè)量重復(fù)性1.5%，則由讀數(shù)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

同樣的，其余移液器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度詳見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制中移液器引入的不確定度Table 2 Relative standard uncertainty from locomotive pipette in standard solution preparation

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中一共用到10 mL容量瓶8次（其中1次為丙酮定容，7次為乙酸乙酯定容），100 μL移液器2次（一次為乙酸乙酯、一次為丙酮），200 μL移液器7次，1000 μL移液器6次，則系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.1.2 校準(zhǔn)曲線擬合的不確定度分量 被測(cè)物質(zhì)在儀器上的信號(hào)強(qiáng)度與其對(duì)應(yīng)的濃度成正比，通過(guò)測(cè)定已知濃度溶液的信號(hào)強(qiáng)度，利用最小二乘法將響應(yīng)值和濃度對(duì)應(yīng)的線性關(guān)系擬合成一條直線，再由未知樣品的響應(yīng)值推算對(duì)應(yīng)的濃度，然而并非所有參與校準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)都會(huì)落到標(biāo)準(zhǔn)曲線之上，因此校準(zhǔn)曲線也會(huì)引入不確定度。本研究由空白基質(zhì)溶液配制六個(gè)點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線溶液，濃度范圍分別為0.08、0.12、0.16、0.20、0.24、0.28 μg/mL，每個(gè)點(diǎn)平行測(cè)定3次，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表3。

通過(guò)最小二乘法將響應(yīng)值與濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系擬合成的工作曲線回歸方程為：A = bc+a，

式中：A：測(cè)量溶液的色譜峰面積；a：工作曲線的截距；b：工作曲線的斜率；c：測(cè)量溶液中農(nóng)藥的濃度。由校準(zhǔn)曲線濃度及相應(yīng)面積擬合的回歸方程為:

當(dāng)未知樣品根據(jù)響應(yīng)值帶入校準(zhǔn)曲線得到濃度值的過(guò)程中也會(huì)引入不確定度，則由工作曲線變動(dòng)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[u(c0)]為：

S：標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差；b :校準(zhǔn)曲線的斜率；P：被測(cè)樣品平行測(cè)定次數(shù)（10次）；n：參與校準(zhǔn)曲線擬合的點(diǎn)數(shù)（6水平×3平行=18）；被測(cè)樣品平行測(cè)定質(zhì)量濃度的平均值；校準(zhǔn)曲線溶液質(zhì)量濃度的平均值μg/mL；ci：系列標(biāo)準(zhǔn)曲線中各溶液濃度的實(shí)測(cè)值。詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3，其中S的計(jì)算公式如下：

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度Table 3 The uncertainty resulting from the fitting process of standard curve

2.2.2 樣品質(zhì)量的不確定度 稱量樣品所使用的天平為0.001 g精度的分析天平，稱取的樣品質(zhì)量為10.047 g（10次稱量的平均值，天平檢定記錄所示其最大允許誤差為±0.005 g,按矩形分布則稱樣量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.3 樣品前處理引入的不確定度 提?。簶悠诽崛∫杭尤氩襟E為用5 mL移液器分兩次（5 mL×2）準(zhǔn)確加入10 mL乙腈。根據(jù)JJG 646-2006《移液器檢定規(guī)程》的規(guī)定，移液器的各種不確定度分量都被認(rèn)為服從均勻分布。5 mL移液器最大容量允差為0.6%，則由定值誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定分量為移液器重復(fù)性偏差0.2%，則由讀數(shù)誤差帶入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為實(shí)驗(yàn)室溫度變化范圍（20±4）℃，乙腈在（20±4）℃條件下的體積膨脹系數(shù)為0.137% ℃-1，則由溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為移液器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為詳見表2。故提取液移取引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

分?。禾崛∫悍秩〔襟E為用5 mL移液器分兩次（3 mL×2）共分取6 mL乙腈提取液凈化，之后再用5 mL移液器移取2 mL氮吹；其它不確定度分量影響變化與樣品提取一樣，則由提取液分取引入的不確定度也為

定容：濃縮定容是將分取液氮吹至近干；然后用1.0 mL移液器移取1.0 mL乙酸乙酯復(fù)溶濃縮液。1.0 mL移液器最大允差為1%，則由定值誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.0 mL移液器重復(fù)性偏差為0.5%，則由讀數(shù)誤差帶入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為乙酸乙酯在（20±4）℃條件下的體積膨脹系數(shù)為0.138% ℃?1。則由溫度變化引入的相對(duì)不確定度分量為0.3187%。故提取液移取引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(Vdr)=0.720%。具體由1.0 mL移液器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算詳見表2。

2.2.4 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度 測(cè)量重復(fù)性是對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的不確定性進(jìn)行評(píng)估，包括樣品本身均勻性、人員操作熟練程度、環(huán)境溫度、儀器穩(wěn)定性及前處理方法差異等引起的不確定度。從總體效果看，這項(xiàng)不確定度分量實(shí)際上包含了多項(xiàng)可以用B類方法評(píng)定的不確定度分量，然而，如果運(yùn)用單一的B類評(píng)定方式，就需要對(duì)樣品、人員、環(huán)境、儀器、方法等影響因素分別進(jìn)行評(píng)定，通過(guò)分析各個(gè)誤差的來(lái)源并對(duì)各分量的不確定度進(jìn)行量值，之后再通過(guò)一定的關(guān)系將所有單個(gè)因素進(jìn)行合成，得到其合成不確定度，然而由于人員、環(huán)境等因素難于量化且計(jì)算難度大，運(yùn)用B類方法對(duì)其進(jìn)行不確定度評(píng)定變得極為不可能，如果將測(cè)量重復(fù)性不確定度采用A類評(píng)定，采用重復(fù)性測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)方差計(jì)算，則簡(jiǎn)化了測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定步驟[27?28]，采用A類評(píng)定的數(shù)據(jù)不能低于7個(gè)，為了評(píng)定不確定度的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，研究者取同一陰性樣品，按0.1 mg/kg的水平進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定了10個(gè)平行加標(biāo)樣品，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度Table 4 The uncertainty resulting from the repeatability

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

對(duì)上述各不確定度分量進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果見表5，將相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量通過(guò)1.3節(jié)樣品中毒死蜱殘留測(cè)定結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式進(jìn)行合成，即得到測(cè)量農(nóng)藥的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

表5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的構(gòu)成Table 5 The statistics of the relative standard uncertainty

不確定度傳播公式：

2.4 測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度

應(yīng)測(cè)量不確定度指南的要求，一般檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在做不確定度評(píng)定的時(shí)候，普遍取95%的置信水平，包含因子k = 2，則擴(kuò)展不確定度

3 討論與結(jié)論

毒死蜱是一種有機(jī)磷類非內(nèi)吸性廣譜殺蟲、殺螨劑；具有良好的觸殺、胃毒和熏蒸作用，可防治多種害蟲；而且可與多種殺蟲劑混用以達(dá)到增效的作用，相對(duì)而言毒性低。正是因?yàn)槠浔旧淼倪@種特性而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。本文在研究日常果蔬的檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，毒死蜱易檢出、且易超出GB 2763[20]《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》。當(dāng)毒死蜱檢出、且位于限量值附近時(shí)，如何才能更好的對(duì)受檢樣品進(jìn)行準(zhǔn)確判定，便成了檢測(cè)工作者首要面對(duì)的難題。本研究依據(jù)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 23200.113-2018[19]，結(jié)合自身實(shí)驗(yàn)室的具體操作步驟，參考CNAS-GL 006、計(jì)量檢定（技術(shù)）規(guī)范等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)黃瓜中的毒死蜱農(nóng)藥殘留量進(jìn)行不確定度評(píng)定。結(jié)果顯示黃瓜中毒死蜱的檢測(cè)結(jié)果表示為ω=（0.10±0.01）mg/kg，k = 2。在本研究所有不確定度引入的分量中，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度分量最大，可見在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制中，標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制過(guò)程宜充分重視。通過(guò)使用容量誤差更小的容量瓶、降低實(shí)驗(yàn)操作員的人為讀數(shù)誤差、適當(dāng)減少移液器使用數(shù)量、縮小實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫差波動(dòng)范圍，可適當(dāng)降低實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定度。

化學(xué)分析中對(duì)不確定度的需求日益增強(qiáng)，尤其是測(cè)定值在限量值附近時(shí)。本不確定度評(píng)定給定的思路和方法也適用于其他利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定農(nóng)殘時(shí)的不確定度評(píng)定。建議有能力的實(shí)驗(yàn)室可利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或其他性質(zhì)穩(wěn)定的樣品，按照規(guī)定的方法步驟，在不低于10次的獨(dú)立測(cè)量條件下，按上述程序評(píng)定待測(cè)物的不確定度。