廢棄石煤礦水污染治理研究
—— 以常德石板灘石煤礦為例

任 濤，楊秀煜，覃事勝，湯 洋，姚 靜，袁 穎，c

1.河北地質(zhì)大學(xué) a.地球科學(xué)學(xué)院、b.城市地質(zhì)與工程學(xué)院、c.河北省高校生態(tài)環(huán)境地質(zhì)應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心，河北 石家莊 050031；2.湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局四〇三隊(duì)，湖南 常德 415000

0 引言

煤炭是我國(guó)的主要能源，隨著煤炭資源的大量開(kāi)發(fā)和利用，一系列的環(huán)境和生態(tài)問(wèn)題接踵而至，其中水土污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重。我國(guó)南方煤礦廢水的主要類(lèi)型為酸性煤礦廢水[1]，酸性煤礦廢水pH值較低，大多含有重金屬離子，如果不對(duì)其進(jìn)行處理將對(duì)礦區(qū)和周?chē)鷳B(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)厝嗣袢罕娬５纳a(chǎn)生活。目前常用于處理酸性煤礦廢水的主要技術(shù)方法有沉淀法[2-4]、生物法[5-7]、氧化還原法[8-9]和膜分離法[10-13]等。這些方法有其優(yōu)點(diǎn)但也各有不足之處：其中中和沉淀法存在凈化不徹底，處理后的廢水難以直接排放的缺點(diǎn)；硫化沉淀法存在處理費(fèi)用高和硫化劑使用過(guò)量易造成二次污染等缺點(diǎn)；生物法由于微生物生長(zhǎng)和管理等方面固有的特點(diǎn)，導(dǎo)致該法存在選擇性強(qiáng)、凈化處理周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)；氧化還原法主要用于重金屬?gòu)U水的前處理，適用范圍較??；膜分離法存在建設(shè)及運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)。

綜合分析以上技術(shù)方法以及礦區(qū)水污染特點(diǎn)，本文擬采用“空氣氧化+中和沉淀+硫化沉淀”的聯(lián)合凈化處理工藝。廢水中Fe2+首先被空氣氧化成Fe3+，然后通過(guò)投加石灰乳調(diào)劑廢水的pH值，使廢水中的金屬離子絕大部分生成氫氧化物沉淀而除去，為達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，后續(xù)通過(guò)投加重金屬捕集劑使剩余的金屬離子生成溶解度更低的硫化物沉淀而除去。該治理工藝不僅能有效消除水體中重金屬，而且可以最大限度降低治理成本。

1 研究區(qū)概況

石板灘石煤礦區(qū)位于湖南省常德市鼎城區(qū)石板灘鎮(zhèn)東部。該礦區(qū)主要礦產(chǎn)資源為石煤，自20世紀(jì)50年代開(kāi)始開(kāi)采，2016年關(guān)閉。由于長(zhǎng)時(shí)間的不合理開(kāi)采，礦區(qū)及周邊地質(zhì)環(huán)境，尤其水土體受到了不同程度的破壞，且長(zhǎng)期未進(jìn)行有效治理，這一狀況還在不斷惡化，嚴(yán)重影響到當(dāng)?shù)厝嗣袢罕娬５纳a(chǎn)和生活。本研究主要針對(duì)礦區(qū)水體污染處理工藝的設(shè)計(jì)，以解決水污染問(wèn)題，使排放水體質(zhì)量達(dá)到相關(guān)規(guī)范要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 礦山水污染問(wèn)題現(xiàn)狀

礦山露天采場(chǎng)的深挖與大量廢石堆的堆放致使地形地貌破壞嚴(yán)重，自然景觀破壞明顯，礦區(qū)及周邊生態(tài)環(huán)境，尤其水環(huán)境污染嚴(yán)重，多種重金屬離子超標(biāo)，且隨時(shí)都有加劇影響到下游沅江、洞庭湖水域的風(fēng)險(xiǎn)，直接影響著下游幾百萬(wàn)居民的生產(chǎn)生活用水安全。嚴(yán)重影響到當(dāng)?shù)厝嗣袢罕娬５纳a(chǎn)生活。

該礦區(qū)現(xiàn)存3處露天采坑和4處廢石堆，其中露天采坑已匯聚了大量廢石堆淋濾水及坡面水，形成了3個(gè)平均深約27m的坑溏和兩處污染水庫(kù)；4處廢石堆大部分裸露堆積于采坑兩側(cè)，自然景觀破壞明顯。

經(jīng)過(guò)礦坑廢水處理實(shí)驗(yàn)研究可知：CK02-04采坑、西山寺水庫(kù)和馬蹄子灣水庫(kù)都存在pH值偏低的問(wèn)題，需要調(diào)節(jié)pH；CK02、CK03以及西山寺水庫(kù)和馬蹄子灣水庫(kù)存在鎘輕微超標(biāo)問(wèn)題；，CK02以及西山寺水庫(kù)和馬蹄子灣水庫(kù)存在較嚴(yán)重的錳污染問(wèn)題，CK03的錳在標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)附近； CK02、CK03、CK04以及西山寺水庫(kù)和馬蹄子灣水庫(kù)存在較嚴(yán)重的鐵污染問(wèn)題；CK02、CK03、CK04以及西山寺水庫(kù)和馬蹄子灣水庫(kù)存在銅污染問(wèn)題。本類(lèi)廢水為典型的酸性礦井水，水質(zhì)含有很高的鐵、錳等重金屬離子污染物。

通過(guò)實(shí)地調(diào)查取樣分析發(fā)現(xiàn)污染面狀水體5處，污染面積15.8公頃，污染水體總方量278.2萬(wàn)方。各采坑及水庫(kù)具體情況見(jiàn)表1。

表1 研究區(qū)露天采坑及水庫(kù)基本情況表Table 1 The basic situation table of open-pit mines and reservoirs in the study area

3 礦山水污染問(wèn)題成因分析

該礦區(qū)石煤礦均為露天開(kāi)采，長(zhǎng)期開(kāi)采致使采坑形成負(fù)地形，開(kāi)采后礦坑地形有利于地表水聚集，形成采坑水，石煤層屬于黑色頁(yè)巖系，石煤層及炭質(zhì)頁(yè)巖中富含Cd、S、P、Mn、Fe等多種有毒有害元素，致使區(qū)內(nèi)具較高的地球化學(xué)背景值。地表水經(jīng)過(guò)對(duì)礦層、矸石浸潤(rùn)淋濾，形成含有多種金屬離子的酸性廢水。酸性廢水于礦坑內(nèi)匯集積聚，致使水質(zhì)污染嚴(yán)重。區(qū)域內(nèi)地表水系主體向南、西兩個(gè)方向排泄，經(jīng)漸河入柳葉湖并最終匯入沅水，終至洞庭湖。由于礦區(qū)水體沒(méi)有進(jìn)行沉淀、凈化等處理措施，是下游沅江、洞庭湖水質(zhì)污染源之一。根據(jù)以上廢水生成機(jī)理分析可知，研究區(qū)內(nèi)主要污染源為廢石堆及露天采坑坑底和坑壁裸露石煤層。研究區(qū)廢水既具有地表水特征，又具有受到人為污染的特點(diǎn)，廢水中污染物種類(lèi)及其污染程度取決于成煤的地質(zhì)環(huán)境和煤系的礦物化學(xué)成分。

根據(jù)實(shí)地調(diào)查，礦區(qū)內(nèi)堆積廢石堆共4處，占用破壞土地面積16.55公頃，每年產(chǎn)生大量淋濾水往采坑、水庫(kù)里匯聚，按照廢石堆的平面投影面積及近3年的年平均降水量1 616.6mm進(jìn)行估算，區(qū)內(nèi)淋濾廢水年產(chǎn)出量為26.76萬(wàn)m3，年排放量為26.76萬(wàn)m3（按近3年平均值計(jì)），無(wú)循環(huán)利用及治理量，各廢石堆淋濾水產(chǎn)出、排放情況詳細(xì)情況見(jiàn)表2。

表2 各廢石堆淋濾水排放情況Table 2 Leaching water discharge of waste rock piles

4 修復(fù)治理措施

4.1 廢水處理試驗(yàn)研究

4.1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用水為常德石煤礦礦坑表層水，試劑為25%的NaOH溶液，CaO粉末，1g/L的聚丙烯酰胺（PAM），2g/L 的Na2S，所有藥劑均采用超純水配置。

4.1.2 試驗(yàn)方法

（1）pH調(diào)節(jié)：通過(guò)滴加NaOH溶液或投加CaO，利用pH計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，調(diào)節(jié)pH至中性左右。

（2）混凝-沉淀：采用六聯(lián)混凝攪拌設(shè)備模擬混凝-沉淀過(guò)程。

（3）重金屬檢測(cè)：采用ICP-MS檢測(cè)廢水和處理后水樣中的主要重金屬指標(biāo)，包括Fe、Mn、鎘、鋁、鈷、鉻、銅、鎳、鋅等。

4.1.3 試驗(yàn)結(jié)果

礦坑廢水呈強(qiáng)酸性，調(diào)節(jié)pH至中性或弱堿性是礦坑廢水處理的第一步。常用的pH調(diào)節(jié)藥劑包括NaOH和CaO。實(shí)驗(yàn)研究投加NaOH和CaO對(duì)礦坑廢水的pH調(diào)節(jié)結(jié)果，所得結(jié)果如下表3所示。

表3 投加NaOH和CaO對(duì)礦坑水的pH調(diào)節(jié)效果Table 3 The effect of adding NaOH and CaO on pH adjustment of mine wate

由上表可知，調(diào)節(jié)0.5L礦坑廢水至pH中性左右，約需投加25%NaOH溶液5.8 mL或約需投加生石灰產(chǎn)品2 g，根據(jù)市場(chǎng)價(jià)格，采用投加NaOH調(diào)節(jié)pH，處理1 000 m3礦坑廢水需投加NaOH成本約9 000元。采用生石灰調(diào)節(jié)pH，處理1 000 m3礦坑廢水投加成本約為2 000元。因此，采用生石灰調(diào)節(jié)pH較NaOH更為經(jīng)濟(jì)。

因廢水中鐵、錳離子濃度較高，鐵在pH調(diào)節(jié)至中性過(guò)程中會(huì)發(fā)生水解，生成氫氧化物沉淀物，并形成絮體，可起到混凝作用。廢水中的錳一般以Mn2+形式存在，對(duì)錳的去除主要采用氧化法，將Mn2+氧化為Mn4+，并生成MnO2沉淀，可在混凝過(guò)程中一同去除。廢水中的其他重金屬如鎘等，一方面可通過(guò)堿性化學(xué)沉淀法沉淀去除，也可通過(guò)硫化物沉淀法沉淀去除。在上述調(diào)節(jié)pH過(guò)程中，廢水中的鐵離子水解形成大量的礬花，能起到混凝效果，因此，后續(xù)工藝過(guò)程為投加混凝劑。工藝過(guò)程及結(jié)果如表4、圖1所示。

表4 不同組合工藝對(duì)重金屬處理效果Table 4 Treatment effects of different combined processes on heavy metals

圖1 不同處理過(guò)程水沉淀情況Fig.1 Water precipitation in different treatment processes

根據(jù)上表可得，調(diào)節(jié)pH至5以上，可實(shí)現(xiàn)廢水中溶解態(tài)的鐵的沉淀去除；在不投加氧化劑條件下，調(diào)節(jié)pH至弱酸性條件下，對(duì)錳的去除效果有限，不能滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)要求，需調(diào)節(jié)pH至中性或弱堿性，可實(shí)現(xiàn)錳的去除；如投加氧化劑，則有利于錳的去除；通過(guò)調(diào)節(jié)pH至中性或弱堿性，在去除鐵錳的過(guò)程中，對(duì)鎘等重金屬也有良好的去除效果，滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求；根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，調(diào)節(jié)pH對(duì)鎘等重金屬已有很好去除效果，投加硫化物不能改善對(duì)鎘等重金屬的去除效果；根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程，投加PAM有利于絮體沉淀，但不能提高對(duì)金屬離子的去除效果；投加CaO調(diào)節(jié)pH較NaOH調(diào)節(jié)更為經(jīng)濟(jì)，鐵錳和其他重金屬離子的去除效果也更好，且泥量更少。

4.1.4 廢水治理工藝

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)選出石灰石+石灰乳二段中和法進(jìn)行污水治理，該治理工藝不僅能有效治理消除水體中重金屬，而且可以最大限度降低治理成本。首先抽取采坑水，進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)池，加入石灰石粉調(diào)節(jié)pH至5左右；出水投加次氯酸鈉和混凝/助凝劑（含鐵高的水體，可根據(jù)鐵濃度決定是否投加混凝劑），進(jìn)入管道反應(yīng)器，使Fe2+離子氧化成Fe3+，Mn2+氧化成Mn4+，并可均質(zhì)水質(zhì)，同時(shí)Fe3+可以起到混凝作用，以節(jié)約混凝劑投藥成本；混合出水進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池（反應(yīng)池1和反應(yīng)池2組成），在反應(yīng)池入口可根據(jù)需要投加石灰乳，調(diào)節(jié)二級(jí)反應(yīng)池pH約為8左右，如果仍存在鎘、鋅超標(biāo)，可投加少量硫化物（Na2S），硫化物的投放必須在堿性條件下投放；二級(jí)反應(yīng)池出水進(jìn)入斜管沉淀池，沉淀后清水外排。處理工藝中產(chǎn)生的底泥進(jìn)入污泥濃縮池，上清液回流至進(jìn)水，經(jīng)濃縮壓濾后泥餅妥善處置后同廢石堆一起回填。具體污水處理工藝流程見(jiàn)如圖2。

圖2 酸性廢水二段中和法處理工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of two-stage neutralization method for acid wastewater treatment

4.2 礦區(qū)水污染治理措施

采坑（CK02、CK03、CK04）污水規(guī)模大，污染嚴(yán)重且存在多種重金屬污染的情況；西山寺水庫(kù)經(jīng)過(guò)初步治理，水質(zhì)仍未達(dá)標(biāo)。以上污染水體來(lái)自廢石堆FS4、FS5、FS6、FS7和采坑壁裸露石煤層受雨水長(zhǎng)期浸泡產(chǎn)生的淋濾水，若要從根本上治理該區(qū)水土污染問(wèn)題，就必須消除廢石堆、采坑壁裸露石煤層所帶來(lái)的影響。因此研究區(qū)采用污水處理站抽排治理+廢石堆削方放坡、外調(diào)土方回填+坑底、坑壁、原廢石堆棄置場(chǎng)生態(tài)修復(fù)的方式進(jìn)行綜合治理。治理措施如下：

（1）采坑水治理：根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)踏勘，CK04礦坑為所有污染點(diǎn)位置最低處，其余各污染點(diǎn)可通過(guò)自流或提升至CK04礦坑。在項(xiàng)目實(shí)施開(kāi)始后即可立即進(jìn)行采坑水治理工程，首先開(kāi)始在CK04南端增建一個(gè)2萬(wàn)方日處理量的移動(dòng)式污水處理站，同時(shí)運(yùn)行已建污水處理站。CK02、CK03、CK04采坑水治理直接采用污水處理站進(jìn)行集中抽排治理，對(duì)于西山寺水庫(kù)、馬蹄子灣收集池水體治理采用就近抽至采坑導(dǎo)至污水處理站進(jìn)行集中治理，保證其達(dá)標(biāo)排放。

（2）采坑回填：在CK02、CK03、CK04采坑水治理抽排結(jié)束后，對(duì)CK02、CK03、CK04采坑進(jìn)行回填，整平后形成北高南低的地勢(shì)，使CK02、CK03、CK04形成一自排水渠，從印山外溢口自流排出，保證不再坑內(nèi)積水。采坑回填主要包括爆破土石方回填、廢石堆回填、外調(diào)土方回填。采用由北向南逐個(gè)回填的方式進(jìn)行，在單個(gè)采坑回填結(jié)束后進(jìn)行下一個(gè)采坑回填，回填過(guò)程中嚴(yán)格控制回填標(biāo)高，回填層序由下至上為按廢石堆、爆破土石方、外調(diào)土方。

（3）生態(tài)修復(fù)：生態(tài)修復(fù)工程包括3個(gè)部分：采坑底生態(tài)修復(fù)工程、爆破后邊坡生態(tài)修復(fù)工程、原廢石堆棄置場(chǎng)生態(tài)修復(fù)工程。生態(tài)修復(fù)工程包括兩方面：植物復(fù)墾和截排水溝。

經(jīng)過(guò)采坑水治理，污染水庫(kù)水體可以達(dá)標(biāo)排放，恢復(fù)生態(tài)功能。治理后的可合理開(kāi)發(fā)利用的場(chǎng)地面積大，同時(shí)可耕種面積大，經(jīng)濟(jì)效益顯著提高。通過(guò)坑內(nèi)回填、利用團(tuán)粒噴播工藝覆土復(fù)綠、修建自排水渠，可以消除坑底裸露石煤層污染，同時(shí)恢復(fù)生態(tài)環(huán)境，增加了周邊居民耕種面積；坑壁噴制植被混凝土進(jìn)行復(fù)綠，基本消除采壁裸露石煤層污染，同時(shí)恢復(fù)生態(tài)環(huán)境、基本消除地災(zāi)隱患；廢石堆回填后對(duì)原棄置場(chǎng)進(jìn)行覆土復(fù)綠，基本消除淋濾水污染，恢復(fù)生態(tài)環(huán)境，同時(shí)消除了長(zhǎng)期治理淋濾水污染風(fēng)險(xiǎn)和治理成本，達(dá)到了長(zhǎng)治久安的效果。

5 結(jié)論

（1）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)選出石灰石+石灰乳二段中和法進(jìn)行污水治理，酸性廢水二段中和法不僅能有效消除水體中重金屬，而且可以最大限度降低治理成本。此項(xiàng)生態(tài)修復(fù)技術(shù)可以為其他礦山污水處理提供參考，具有實(shí)際意義。

（2）文章通過(guò)調(diào)查研究區(qū)水污染情況，分析得到污水形成機(jī)理。針對(duì)研究區(qū)石煤礦區(qū)的水污染問(wèn)題，結(jié)合地質(zhì)條件與環(huán)境問(wèn)題的相互作用關(guān)系，研究污水處理技術(shù)和采礦邊坡生態(tài)修復(fù)技術(shù)等生態(tài)環(huán)境修復(fù)技術(shù)，探索構(gòu)建系統(tǒng)性的生態(tài)環(huán)境修復(fù)技術(shù)體系，實(shí)現(xiàn)物理修復(fù)與生態(tài)修復(fù)有機(jī)結(jié)合，不僅有助于解決石板灘礦區(qū)的水污染問(wèn)題，還對(duì)其他地區(qū)的礦山生態(tài)治理工作具有重大的參考借鑒意義。