El Ni?o事件對河流入海COD的調(diào)控機(jī)制?基于高分辨率時間序列觀測的證據(jù)

黃全佳

(1.廈門市環(huán)境監(jiān)測站，福建 廈門 361012)

1 引言

隨著沿海區(qū)域城市化進(jìn)程的加速發(fā)展，高強(qiáng)度的人類活動將大量的工業(yè)、農(nóng)業(yè)及生活廢水排放入海，嚴(yán)重破壞了近海海洋環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)的健康[1–3]。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署的研究表明，超過80%的海洋污染物都來源于陸地[4]。此外，全球環(huán)境變化引起的氣候異常事件頻發(fā)[5]，由此引發(fā)的極端干旱、暴雨事件等對于流域污染物的向海輸送也有重要的擾動[6–7]。在當(dāng)今全球變化和人類活動雙重影響的大背景下，如何能夠準(zhǔn)確地監(jiān)測流域污染物的入海通量及其調(diào)控機(jī)制，就成為了沿海地區(qū)海洋環(huán)境保護(hù)、污染治理與生態(tài)修復(fù)的重要前提，對于海洋經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展也有重要意義。

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand,COD）是評價水體中有機(jī)質(zhì)污染水平的重要指標(biāo)。目前國內(nèi)對于海洋環(huán)境中COD的監(jiān)測主要還是依靠船載采樣以及后續(xù)的手動實(shí)驗(yàn)分析[8]，難以實(shí)現(xiàn)對于河流COD入海通量的高頻率監(jiān)測。而且通常的采樣方案都避開了暴雨事件等過程，因而無法有效獲取極端事件對于流域COD輸出的影響信息。近年來，隨著傳感器技術(shù)的快速發(fā)展，利用溶解有機(jī)質(zhì)的熒光性質(zhì)研制的熒光溶解有機(jī)質(zhì)（Fluorescent Dissolved Organic Matter,FDOM）探頭（YSI，美國）實(shí)現(xiàn)了對水環(huán)境中有機(jī)組分的現(xiàn)場原位連續(xù)監(jiān)測[9–10]。如果能夠建立FDOM浮標(biāo)參數(shù)與河流入海COD之間的關(guān)系[11–12]，就有可能基于現(xiàn)場浮標(biāo)觀測體系，結(jié)合高頻率的河流徑流量數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)對于COD入海通量長期、高分辨率的時間序列觀測。

太 平 洋 強(qiáng) El Ni?o 事 件 于 2015?2016年 再 次 爆發(fā)[13–14]，這是繼 1982?1983 年、1997?1998 年強(qiáng) El Ni?o事件之后出現(xiàn)的又一次強(qiáng)El Ni?o事件。這次事件持續(xù)時間長達(dá)19個月，海表溫度異常的積分值達(dá)到29.7℃，均高于前兩次事件的14個月和13個月，以及21.5℃和23.1℃，因而對于東亞的氣候帶來了嚴(yán)重的影響[13]，包括九龍江流域在內(nèi)的中國華南地區(qū)普遍出現(xiàn)持續(xù)性的降雨異常[15]，這種擾動毫無疑問對于流域COD的向海輸送會帶來長期、持續(xù)性的重大影響。本文基于在九龍江口開展的COD和FDOM的多個航次調(diào)查數(shù)據(jù)，建立了河口區(qū)COD的快速反演模型，進(jìn)而利用2014?2017年的河口多參數(shù)浮標(biāo)監(jiān)測數(shù)據(jù)，對九龍江COD的入海通量進(jìn)行了高頻率估算。基于通量分解模型，對于 2015?2016 年強(qiáng) El Ni?o 事件對九龍江COD向海輸送的調(diào)控機(jī)制進(jìn)行了分析探討。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域

九龍江是福建省東南部最大的河流，主要由北溪、南溪與西溪3條主要河流匯合而成，年均徑流量分別為 82.2×108m3及 36.8×108m3[16]。流域以亞熱帶季風(fēng)氣候?yàn)橹鳎磕?0月到次年3月為旱季，4?9月為雨季[16]。根據(jù)流域水文氣象特征，本文將一年劃分為旱季（前）（1?3月）、季風(fēng)期（4?6月）、臺風(fēng)期（7?9月）和旱季（后）（10?12月）。流域面積為 14 741 km2，涵蓋12個縣、市及區(qū)，流域的人口總數(shù)超過全省的17.0%，經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值達(dá)到了福建省的26.7%。九龍江流域是福建省重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基地，農(nóng)田化肥流失、禽畜養(yǎng)殖污染、城市生活污水排放等長期以來是當(dāng)?shù)刂匾奈廴緛碓碵17]。

2.2 水樣采集與分析

分別于2016年12月、2017年2月和4月、2018年4月、7月17日和23日以及10月于九龍江口進(jìn)行了7次現(xiàn)場調(diào)查。使用Niskin采水瓶現(xiàn)場采集水樣，并收集于事先清洗干凈的500 mL HDPE棕色瓶中。使用堿性高錳酸鉀法測定COD濃度，測定方法參照GB 17378.4（2007）。使用WTW便攜式手提分析儀（Xylem公司，美國）測定現(xiàn)場鹽度。

2.3 浮標(biāo)監(jiān)測與 COD 反演

多參數(shù)浮標(biāo)布設(shè)于九龍江中下游區(qū)域雞嶼島以南水域（圖1），每月進(jìn)行1次日常維護(hù)以確保浮標(biāo)監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性。浮標(biāo)包含鹽度及FDOM探頭（YSI，美國），每隔 30 min 采集一次數(shù)據(jù)，時間范圍從2014年延續(xù)到2018年，完整覆蓋了2015?2016年強(qiáng)El Ni?o事件的全過程。其中FDOM探頭的激發(fā)波長（Ex）/發(fā)射波長（Em）范圍為 (365±5) nm /(480±40) nm。FDOM熒光強(qiáng)度的單位用硫酸奎寧單位(Quinine Sulfate Unit，QSU)表示。利用與現(xiàn)場調(diào)查的COD樣品相同鹽度的同一天的浮標(biāo)FDOM數(shù)據(jù)，采用線性回歸模型進(jìn)行浮標(biāo)FDOM與海區(qū)COD之間的反演推算。

圖1 航次調(diào)查站位與浮標(biāo)布設(shè)地點(diǎn)Fig.1 Sampling stations and buoy locations

2.4 COD 河端有效濃度及入海通量估算

利用有效濃度法對2014?2017年九龍江河端每日的COD濃度進(jìn)行外推[18]。根據(jù)每日反演得到的COD與鹽度的關(guān)系式，外推至0鹽度處，所得到的COD數(shù)據(jù)即為“河端有效的COD濃度（C0）”。再將每日的河端COD濃度與每日的徑流量相乘，即可獲得高頻率的逐日COD入海通量數(shù)據(jù)：

式中，C0為逐日的河端有效COD濃度，Qd為逐日的九龍江徑流量，數(shù)據(jù)來自于水利部下屬的全國水雨情信息網(wǎng)（http://www.mwr.gov.cn/?from=pc）提供的西溪（鄭店水文站）、北溪（浦南水文站）的實(shí)時徑流量數(shù)據(jù)，并通過水文比擬法外推至兩條支流的交匯處，即為九龍江所輸出的徑流量[19]。需要強(qiáng)調(diào)的是，基于有效濃度法所估算出的COD輸出通量，已經(jīng)包括了河口區(qū)可能的非保守添加或去除過程對入海通量的影響，因而實(shí)際上代表了最終從九龍江口輸出到臺灣海峽的COD入海通量[18,20]。由于缺乏2018年的流量數(shù)據(jù)，我們只推算了2014?2017年的COD入海通量。

2.5 通量分解模型

為了量化COD濃度變化及徑流量變化對COD入海通量的相對貢獻(xiàn)，采用河口通量分解方法對不同季節(jié)的COD入海通量進(jìn)行拆分[20]。因?yàn)?014年為正常水文年，因此，可將2014年的COD年平均濃度（Cm）及年平均徑流量（Qm）作為長期平均水平。如果將各種過程引起的COD濃度與徑流量對于長期平均水平的偏離記為C′和Q′，則通量分解公式可以表達(dá)為

式中，CmQm代表河流長時期的COD平均輸出通量，當(dāng)CmQm>100%時，表示此時的COD通量小于長期平均通量。CmQ′為流量變化項，代表流量變化對于COD入海通量的相對貢獻(xiàn)，當(dāng)CmQ′>0時，表示流量增加對COD通量為正貢獻(xiàn)，反映了暴雨事件的貢獻(xiàn)，CmQ′<0時則代表了干旱事件的影響。C′Qm為濃度變化項，代表了COD濃度變化對于COD入海通量的相對貢獻(xiàn)，當(dāng)C′Qm>0時，表示COD濃度增加對COD通量為正貢獻(xiàn)，反映了污染源強(qiáng)增加的貢獻(xiàn)，反之亦然。C′Q′為漂移項，當(dāng) C′Q′>0時，代表 COD 濃度與徑流量呈協(xié)同變化，當(dāng)C′Q′<0時，則表示二者的變化趨勢相反。

3 結(jié)果與討論

3.1 九龍江口浮標(biāo)FDOM與實(shí)測COD的分布趨勢及其相關(guān)性分析

在九龍江河口區(qū)，現(xiàn)場航次調(diào)查發(fā)現(xiàn)，當(dāng)天的浮標(biāo)FDOM熒光強(qiáng)度與鹽度之間表現(xiàn)出明顯的表觀保守混合行為，表明其分布變化主要受潮汐混合作用所控制（圖2a）。實(shí)測的COD調(diào)查數(shù)據(jù)大部分也呈保守混合狀態(tài)，但在個別航次中出現(xiàn)了一定程度的非保守偏離現(xiàn)象，如COD分別在鹽度13.4（2018年10月）、鹽度5.5及12.8（2017年2月）處出現(xiàn)的添加行為（圖2b）。由于這些離散的COD數(shù)據(jù)點(diǎn)會影響對河端有效COD濃度的外推，在進(jìn)行統(tǒng)計分析時將予以剔除（表1）。表1中混合曲線的截距就代表了通過有效濃度法推導(dǎo)出的九龍江口河端FDOM與COD的有效濃度。結(jié)果表明，在7次調(diào)查期間，兩者都表現(xiàn)出較大的季節(jié)差異，F(xiàn)DOM有效濃度在淡水端的豐度范圍為14.1～28.2 QSU，COD有效濃度在淡水端的豐度范圍為 1.9～3.9 mg/L（圖 2c）。

圖2 不同季節(jié)浮標(biāo)FDOM與實(shí)測COD數(shù)據(jù)的分布及二者的相關(guān)性分析Fig.2 Distribution of measured COD and sensor FDOM data in different seasons and their correlation analysis

通過浮標(biāo)FDOM與鹽度的回歸曲線，我們計算了與COD相同鹽度處的FDOM值，這些FDOM數(shù)據(jù)與COD之間在各航次中均存在良好的線性關(guān)系（r2：0.91～0.98，表 1）。Hur和 Cho[21]也在韓國的 Gap River流域觀測到陸源類腐殖質(zhì)C峰的熒光強(qiáng)度與COD濃度之間存在顯著的正相關(guān)。本次調(diào)查結(jié)果與郭衛(wèi)東等[11]在九龍江口的歷史調(diào)查結(jié)果一致，也與陳擁等[8]在九龍江口和廈門灣的觀測結(jié)果一致，表明九龍江口的FDOM數(shù)據(jù)對于河口區(qū)的COD具有很好的示蹤作用，可以利用前者的高頻監(jiān)測屬性來反演后者的長期變化趨勢。

表1 各季節(jié)浮標(biāo)FDOM及實(shí)測COD的混合曲線及相關(guān)性方程Table 1 Mixed curves of sensor FDOM and measured COD and their correlation equations in different seasons

3.2 九龍江口 COD 的快速反演及驗(yàn)證

基于上述分析，本文以浮標(biāo)FDOM數(shù)據(jù)作為自變量，以實(shí)測COD數(shù)據(jù)作為因變量，建立九龍江口COD的快速反演模型，反演模型的方程為：COD=0.103×FDOM+0.590（p<0.01,r2=0.77），由于季節(jié)變化因素的影響，這個r2低于表1中單個航次相關(guān)性方程的r2。實(shí)測值與擬合值的對比結(jié)果如圖3a所示，擬合值與實(shí)測值回歸方程的r2為0.76。與前人的研究結(jié)果相比，本研究的預(yù)測精度略高于崔揚(yáng)等[10]在新安江水庫用浮標(biāo)FDOM數(shù)據(jù)對COD的反演結(jié)果（r2=0.67）。河口作為陸?海界面物質(zhì)交換的重要通道，受潮汐作用調(diào)控顯著，河海水強(qiáng)烈混合，且水體停留時間相對較短，F(xiàn)DOM所受到的外界作用如光降解及生物生產(chǎn)等因素與水庫相比較小[22]。而在水庫等地區(qū)，隨著水體停留時間增加，自生源DOM的貢獻(xiàn)以及光照強(qiáng)度與時間的增加，F(xiàn)DOM的生物地球化學(xué)過程發(fā)生了改變，從而降低了FDOM與COD之間的相關(guān)性[23]。

圖3 COD實(shí)測值與擬合值的相關(guān)性（a）以及根據(jù)擬合曲線反演的2014?2018年河端COD濃度（灰線）與根據(jù)實(shí)測值外推的河端COD濃度（紅點(diǎn)）的比較（b）Fig.3 Correlation between measured COD and fitted COD (a) and comparison of river COD concentrations (red point) extrapolated from fitting curve and those extrapolated from measured COD (grey line) from 2014 to 2018 (b)

根據(jù)多參數(shù)浮標(biāo)所監(jiān)測到的高頻FDOM數(shù)據(jù)以及上述的反演模型方程，反演并計算了2014?2018年8月期間九龍江口逐日的COD河端有效濃度，反演結(jié)果如圖3b所示。其中2018年1月1日至3月20日FDOM探頭出現(xiàn)故障，這段時間沒有COD的反演數(shù)據(jù)。由于COD的擬合值與實(shí)測值之間存在一定的偏差（0.01～0.99 mg/L；（20±15）%）（圖 3a），故設(shè)置擬合值的±20%作為不確定性區(qū)間。從圖3b可見，除2018年4月24日實(shí)測的COD河端有效濃度3.9 mg/L略高于擬合區(qū)間外2.4～3.6 mg/L，其余數(shù)據(jù)均處于擬合區(qū)間內(nèi)，實(shí)測數(shù)據(jù)與反演數(shù)據(jù)所外推的河端COD有效濃度之間的偏差為（10.4±8.8）%。此結(jié)果表明，在外推COD河端有效濃度的過程中，直接反演COD所帶來的誤差有所降低。這主要是由于高誤差的反演值更多分布在高鹽度低濃度的海端站位（通常COD濃度小于1 mg/L），較低的濃度基數(shù)使得誤差相對較大。同時使用自海端到河端的COD數(shù)據(jù)集進(jìn)行外推時，低誤差的反演值能夠補(bǔ)償高誤差的反演值，從而提高了外推值的精度。最終實(shí)測值與預(yù)測值呈現(xiàn)基本一致的變化趨勢，說明反演模型能夠較為準(zhǔn)確地反映九龍江口河端COD的變化趨勢，本研究的反演與計算是合理的。

3.3 2014?2017 年九龍江口河端 COD 濃度的季節(jié)變化趨勢

表2所示為2014?2017年期間4個不同季節(jié)九龍江口COD河端表觀濃度。從表2中可見，不同旱季之間、旱季與濕季（梅雨期和臺風(fēng)期）之間，COD濃度的季節(jié)變化趨勢都很明顯。2014年與2015年之交的兩個旱季、2017年旱季（后）COD濃度最高，在（2.94±0.33）mg/L到（3.08±0.51）mg/L之間；而 2015年旱季（后）及2016年旱季（前）、旱季（后）COD濃度最低，最低值為（1.78±0.42）mg/L。對比同時期旱季COD濃度與徑流量數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，高COD濃度對應(yīng)于低徑流量時期，而低COD濃度對應(yīng)于高徑流量時期，顯示旱季的流量變化對于該季節(jié)九龍江的COD濃度具有重要的調(diào)控作用。

對比 2015?2016 年超強(qiáng) El Ni?o 事件的發(fā)展過程（圖4），可以發(fā)現(xiàn)，2015年與2016年之交的九龍江旱季的高徑流量與該事件最強(qiáng)盛時期對西北太平洋大氣循環(huán)的影響有密切關(guān)系，其后果是引起了整個華南地區(qū)枯水期的異常降雨事件[13]。以廈門市為例，2016年年降雨量達(dá)到了2 168.2 mm，較多年平均降雨量高出62.3%[24]。受異常降雨事件影響，2016年旱季（前）九龍江的徑流量高達(dá) 4.81×109m3，這比 2014 年、2017年梅雨期、臺風(fēng)期等豐水期的徑流量還要高或者與之相當(dāng)（圖4）。2016年旱季（后）更大的徑流量，則與印度洋大尺度的海溫異常對氣候系統(tǒng)的擾動引起的異常降雨有關(guān)[25]。這些旱季由El Ni?o事件引起的高徑流量的稀釋作用無疑是導(dǎo)致九龍江COD濃度降低的主要原因（表2）。與之相反，在正常的旱季，低流量會引起COD在河流體系的積累，因而濃度較高。

表2 2014?2017年不同季節(jié)COD河端表觀濃度、徑流量及COD入海通量Table 2 Seasonal effective COD concentrations,total runoff and total export fluxes between 2014?2017

圖4 2014?2017年Ni?o 3.4 指數(shù)與九龍江徑流量變化趨勢Fig.4 Variation of Ni?o 3.4 index and seasonal runoff of the Jiulong River watershed from 2014 to 2017

濕季的COD濃度基本位于旱季的兩個極端數(shù)值之間，表明在濕季各種降雨事件的影響下，流域沖刷作用的加強(qiáng)會導(dǎo)致河流中COD的補(bǔ)充超過稀釋，因而濃度比旱季異常降雨期間要高。但是在2016年梅雨期，由于前面2個旱季El Ni?o事件引起的異常降雨的大量沖刷，流域向河流的COD補(bǔ)充能力有限，河流中COD濃度仍被稀釋到較低水平?；谝陨戏治觯梢哉J(rèn)為，連續(xù)4年長時期的高頻監(jiān)測很好地捕捉到了El Ni?o這類極端氣候事件對像九龍江這樣的亞熱帶河流COD濃度變化影響的全過程。

3.4 El Ni?o 事件對于九龍江 COD 入海通量的調(diào)控機(jī)制分析

2014?2017年九龍江COD入海通量分別為（3.0±0.6） ×104t/a、（3.2±0.6） ×104t/a、（4.4±0.9） ×104t/a 和（3.1±0.6）×104t/a，其中 2016 年的 COD 入海通量顯著高于其余3個年份（p<0.05）。從圖5可知，2016年頻發(fā)的暴雨事件，是導(dǎo)致2016年COD入海通量顯著增加的主要原因，全年暴雨事件對總通量的貢獻(xiàn)高達(dá)67%。在季節(jié)尺度上，4個年度濕季COD的入海通量差別不大，2016年略高（表2）；但是2016年兩個旱季的 COD 入海通量（0.81×104～1.14×104t）顯著高于其他年份的旱季（0.30×104～0.57×104t；p<0.05），其中旱季（后）的COD入海通量甚至接近其他年份梅雨期或臺風(fēng)期的入海通量（p>0.05）。因此，2015?2016 年超強(qiáng)El Ni?o事件引起的旱季異常降雨事件，是導(dǎo)致2016年九龍江COD入海通量的季節(jié)性輸出模式明顯不同于正常水文年份的主要原因。

圖5 2014?2017 年暴雨事件與非暴雨事件對 COD 入海通量的相對貢獻(xiàn)[19]Fig.5 Relative contribution of rainstorm and non-rainstorm events on COD export flux from 2014 to 2017[19]

通量分解模型是量化濃度或徑流量變化對通量相對貢獻(xiàn)的一種重要的統(tǒng)計處理手段（圖6，表3）。從表3可見，在正常水文年的旱季，比如2014年旱季（后）和 2017 旱季（后），濃度項 C′Qm（19.0%；22.1%）都是正值，但流量項 CmQ′均為負(fù)數(shù)（?102.3%；?100.6%），因此，雖然這些旱季COD濃度較高，但是由于較低徑流量的限制，其COD輸出通量較低。但在受超強(qiáng)El Ni?o事件顯著影響的2016年旱季，雖然濃度項C′Qm（?31.6%；?14.6%）是負(fù)值，但是流量項 CmQ′均為正數(shù)（66.6%；56.7%），因此，雖然高的徑流量稀釋了COD的濃度（表3），但是徑流量的顯著增加仍然大大提高了九龍江COD的輸出通量。因此，相對于流域的污染水平，旱季的水文過程對于COD的輸出起著更為重要的控制作用。正常水文年的季風(fēng)期，流量項和濃度項都是正值，說明濃度和流量增加都對COD的輸出通量有貢獻(xiàn)，這些結(jié)果與很多文獻(xiàn)中報道的濕季初次降雨的沖刷效應(yīng)一致[26–27]。但是，在受超強(qiáng) El Ni?o事件顯著影響的2016年梅雨期，雖然流量項也是正值，但濃度項為負(fù)值，說明前期旱季沖刷導(dǎo)致的稀釋效應(yīng)仍然傳導(dǎo)影響到了隨后的梅雨期。臺風(fēng)期的情況與2016年梅雨期相似，流量項都為正值，濃度項都為負(fù)值，說明臺風(fēng)期COD的入海通量也主要受徑流量主控。由于El Ni?o事件對流域水文影響的范圍相當(dāng)廣泛，而且持續(xù)時間長，像 2015?2016 年超強(qiáng) El Ni?o事件的影響從2015年后期持續(xù)到2017年前期[13]，降雨事件波及的范圍覆蓋中國南方大部分河流[15]，因此，不難推測，該事件引起的COD入海通量的增加并不會只局限于九龍江一條河流，而是會波及中國南方大部分河流，影響的范圍和程度是相當(dāng)廣泛而深入的。因此，在開展包括COD在內(nèi)的各類入海污染物排放的測管協(xié)同工作中，應(yīng)將這些極端氣候事件的影響納入進(jìn)行綜合分析。

表3 通量分解模型解析的各組分相對貢獻(xiàn)Table 3 Quantification for each component of flux decomposition model

圖6 2014?2017年COD 入海通量的通量分解模型結(jié)果Fig.6 Flux decomposition model of COD export flux from 2014 to 2017

4 結(jié)論

基于2014?2018年九龍江口的FDOM浮標(biāo)數(shù)據(jù)，以及實(shí)測的COD數(shù)據(jù)，建立了河口區(qū)域COD濃度的快速反演模型，反演模型得到的擬合值與實(shí)測值的偏差較小（10.4±8.8）%，證實(shí)了該模型的適用性。使用有效濃度法外推得到了2014?2017年逐日的河端COD濃度，結(jié)合每日流量數(shù)據(jù)估算了4年期間的逐日COD入海通量。COD濃度及入海通量存在顯著的季節(jié)性及年際變化，主要受到 2015?2016 年超強(qiáng) El Ni?o 事件引起的極端降雨事件的影響，尤其是2016年旱季，徑流量的增加顯著提高了COD的入海通量。通量分解模型表明不同季節(jié)徑流量與濃度變化對于COD的輸出具有不同的調(diào)控作用。將長期的浮標(biāo)監(jiān)測與污染物濃度反演有機(jī)結(jié)合[28]，能夠?yàn)榻Ｎ廴矩?fù)荷估算、影響因素分析及后續(xù)的污染物排放與管理提供科學(xué)依據(jù)。

致謝：廈門大學(xué)海洋與地球?qū)W院博士生瞿理印協(xié)助進(jìn)行部分統(tǒng)計分析，謹(jǐn)此致謝！