載體和焙燒溫度對VOx/AC催化甲醇氧化反應(yīng)性能的影響

邢鵬 王淑芳 王延吉

摘要 以不同材質(zhì)的活性炭為載體，制備了一系列VOx/AC催化劑?？疾炝溯d體結(jié)構(gòu)和焙燒溫度對催化劑表面活性物種、酸性、甲醇氧化反應(yīng)活性及產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明，煤質(zhì)球形炭（AC-1）與果殼炭（AC-3）載體表面能夠形成高度分散的以四面體型VO4存在的單釩氧化物物種，使甲醇氧化活性明顯高于其他活性炭載體;催化劑表面酸量影響產(chǎn)物選擇性，酸量大的載體有利于甲酸甲酯和甲縮醛的生成;高溫焙燒的VOx/AC-3催化劑表面有更多的V2O3生成，能提高反應(yīng)活性和甲醛選擇性，降低甲縮醛和甲酸甲酯選擇性;高溫、高空速及高醇/氧進(jìn)料比提高了甲醛的選擇性;低溫、低醇/氧進(jìn)料比有利于甲縮醛合成;高壓、低醇/氧進(jìn)料比有利于甲酸甲酯的生成。

關(guān) 鍵 詞 活性炭;釩氧化物;催化劑;甲醇;選擇性氧化

中圖分類號 O622.4? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

Effect of supports and calcinations temperatures on VOx/AC catalyzed methanol oxidation

XING Peng， WANG Shufang， WANG Yanji

（School of Chemical Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China）

Abstract A series of VOx/AC catalysts were prepared with various AC supports. The effects of support structure and calcination temperatures on the catalyst surface active species， acidity， methanol oxidation activity and products distribution were studied. The result show that when AC-1（coal sphere） and AC-3 （shell） were taken as supports， active components were highly dispersed， and more isolated VO4 tetrahedron monovanadate specie was formed， which is benefited to methanol oxidation process. Acid quantity on catalyst surface has effect on products distribution. Its increase has obvious promotion effect on the formation of methyl formate （MF） and dimethoxymethane（DMM）. The formation of V2O3 on the catalyst surface after calcination at a high temperature has a promotion effect on methanol conversion and formaldehyde （FA） selectivity， while decreasing MF and DMM selectivity. It is a good way to increase formaldehyde selectivity and reduce the competitive reaction of FA deep oxidation to MF by increasing reaction temperature， reducing space velocity and oxygen concentration in the feed gas. While lowering temperature and increasing methanol feed ratio can apparently promote the reaction of FA condensation to DMM， high pressure and low methanol feed ratio benefit to synthesize more MF.

Key words activated carbon; vanadium oxide; catalyst; methanol; selective oxidation

0 引言

甲醇是重要的化工原料。近年來，對甲醇的下游產(chǎn)物開發(fā)受到了越來越廣泛的關(guān)注[1]。甲醇的選擇性氧化反應(yīng)是甲醇深度加工過程的基本步驟，通過選擇性氧化，甲醇可轉(zhuǎn)化為甲醛（FA）、甲酸甲酯（MF）、甲縮醛（DMM）等重要的化工產(chǎn)品或中間體，進(jìn)一步反應(yīng)還可得到高附加值產(chǎn)品[2-3]。甲醇選擇性催化氧化反應(yīng)存在的主要問題是目標(biāo)產(chǎn)物收率低、副產(chǎn)物多。因此，為了開發(fā)出高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的催化劑，對催化劑性質(zhì)、操作條件和反應(yīng)性能的關(guān)系進(jìn)行研究是十分必要的。

負(fù)載氧化釩催化劑是常用的氧化還原反應(yīng)催化劑，具有良好的活性和選擇性，廣泛應(yīng)用于鄰二甲苯氧化制苯酐、烴類選擇性氧化和氮氧化物選擇性還原等反應(yīng)[4-6]。近年來，釩基催化劑也被應(yīng)用于催化甲醇選擇性氧化反應(yīng)，尤其在取代貴金屬和雜多酸等催化劑[7-8]催化甲醇一步氧化制備DMM的反應(yīng)過程的應(yīng)用日益增多。研究認(rèn)為，甲醇在釩基催化劑上的催化氧化過程遵循通行的Mars-Van-Krevelen機(jī)理[9]。

載體表面負(fù)載釩氧物種結(jié)構(gòu)已有大量的研究。隨著釩氧化物負(fù)載量的變化，釩物種可能出現(xiàn)3種形態(tài)：單釩酸鹽、聚合釩酸鹽和晶相。負(fù)載量較低時(shí)，釩氧化物以VO4孤立四面體形式存在，包括1個(gè)終端的V=O雙鍵和3個(gè)與載體相連的V-O-S鍵[10]。隨著負(fù)載量的增加，逐漸形成二維的聚合態(tài)，Kropp等[11]認(rèn)為聚合態(tài)主要是以熱力學(xué)較穩(wěn)定的三聚物形式存在。如負(fù)載量進(jìn)一步增加則出現(xiàn)三維晶相的V2O5。晶相的氧化釩表面活性位很少，幾乎無活性。相比之下，四面體和二維聚合的釩氧物種催化甲醇氧化反應(yīng)的性能相近[12]。提高釩在催化劑表面分散程度，改變其在催化劑表面結(jié)構(gòu)，是改善催化劑氧化反應(yīng)活性的有效途徑。目前，應(yīng)用于甲醇氧化反應(yīng)的負(fù)載釩催化劑普遍采用SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2和Al2O3等氧化物或二元復(fù)合氧化物載體[13-16]。研究顯示，載體的表面酸性及載體與釩物種的相互作用，能夠顯著影響催化劑的結(jié)構(gòu)、性能與選擇性。如CeO2負(fù)載的VOx/CeO2催化活性較高，可能是生成復(fù)合氧化物CeVO4，Ce3+的4f軌道存在孤對電子的影響[17]。

活性炭具有高比表面積和良好的孔結(jié)構(gòu)，在酸性或堿性介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性，是應(yīng)用廣泛的催化劑載體。不同原材料制備的活性炭，孔道參數(shù)、表面官能團(tuán)等會(huì)有非常大的差異[18]，并因此導(dǎo)致負(fù)載活性組分的存在形式及催化反應(yīng)性能的不同。催化劑制備條件的變化同樣會(huì)改變活性物種的存在形式，影響反應(yīng)性能。本文選擇幾種不同結(jié)構(gòu)的活性炭載體制備負(fù)載釩氧化物VOx/AC催化劑，考察了載體結(jié)構(gòu)、催化劑制備條件等對催化劑表面結(jié)構(gòu)、甲醇氧化反應(yīng)活性及產(chǎn)物分布的影響，結(jié)合催化劑的表征結(jié)果，對影響反應(yīng)的主要因素進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

選擇5種活性炭作為載體，分別為煤質(zhì)球形活性炭（AC-1）、椰殼炭（AC-2）、果殼炭（AC-3）、煤質(zhì)柱狀（AC-4）及煤質(zhì)顆?；钚蕴浚ˋC-5）。催化劑采用等體積浸漬法制備，以偏釩酸銨（NH4VO3）為釩的前驅(qū)體，釩負(fù)載量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以V2O5計(jì)）。具體為：取20～40目粒徑的活性炭，用去離子水洗滌后烘干，然后在管式加熱爐中200 ℃焙燒2 h，以除去自身吸附的水分。稱取一定質(zhì)量的偏釩酸銨和草酸（n（偏釩酸銨）∶n（草酸）=1∶1，物質(zhì)的量比）加入適量的去離子水配制成溶液，將上述溶液均勻滴加到焙燒后的活性炭載體上，常溫下等體積浸漬4 h后于空氣氣氛110 ℃干燥12 h。最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，一定溫度下焙燒3 h，制得的催化劑按照載體類型記為VOx/AC-X，X為活性炭載體的編號。不同焙燒溫度制得的催化劑記為VOx/AC-T，T表示催化劑的焙燒溫度。如無特殊說明，焙燒溫度均為500 ℃。

1.2 催化劑表征

樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線在液氮溫度下，使用Micromeritics ASAP-2020型分析儀測定。樣品測定前在400 ℃溫度脫氣預(yù)處理。數(shù)據(jù)自動(dòng)采集，由BET方程計(jì)算比表面積，孔徑分布和孔容積使用BJH方程計(jì)算。

樣品的粉末XRD衍射譜圖在Bruker AXS型X射線衍射儀上測定。采用Cu-Kα射線（λ=0.154 178 nm），管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍為2θ=10°～90°，掃描速度6 °/min。

氫氣程序升溫還原（TPR）在Auto Chem II-2920型化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行，樣品用量為100 mg，使用10%H2/Ar混合氣，流量50 mL/min。樣品從室溫起以10 ℃/min速率升溫至900 ℃，使用TCD檢測器檢測耗氫量。

程序升溫脫附（NH3-TPD）在Auto Chem II-2920型化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行，稱取樣品約100 mg，用He在低于樣品制備溫度下吹掃，進(jìn)行樣品預(yù)處理凈化，然后降至110℃吸附NH3至飽和，再使用He以50 mL/min吹掃，除去樣品表面的物理吸附。然后在He氣流中以10 ℃/min速率升溫至500 ℃，使用TCD檢測器檢測信號。

樣品的X射線光電子能譜（XPS）表征在PHI-1600型電子能譜儀上進(jìn)行，使用MgKα（1 253.6 eV）射線激發(fā)源，功率為300 W，光斑尺寸為0.8 mm2。結(jié)合能以C1s軌道（284.8 eV）基準(zhǔn)校正。

1.3 催化劑性能評價(jià)

甲醇的選擇性氧化反應(yīng)在內(nèi)徑為6 mm的不銹鋼管微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。催化劑裝填量為1.2 g，加入2倍體積的石英砂稀釋裝填。甲醇通過微型計(jì)量泵進(jìn)料，氮?dú)馀c氧氣通過質(zhì)量流量計(jì)控制流量。產(chǎn)物分析采用島津GC-2014氣相色譜儀在線分析，使用Porapak T填充柱分離，TCD檢測器檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表1給出了各催化劑負(fù)載前后的織構(gòu)參數(shù)?？梢钥闯觯瑤追N活性炭載體比表面積和孔容差異較大，比表面積介于500～1200 m2?g?1之間，孔容介于0.10 ～ 0.50 m3?g?1之間，平均孔徑介于2.2～3.1 nm之間。負(fù)載活性組分后，催化劑比表面積和孔容的變化與負(fù)載前載體的比表面積和孔容并沒有直接的對應(yīng)關(guān)系。載體AC-2、AC-4和AC-5負(fù)載后比表面積及孔容均較負(fù)載前下降了50%左右，表明負(fù)載于載體表面的釩氧化物以團(tuán)聚物的形式堵塞了部分孔道。而載體AC-1和AC-3負(fù)載前后，比表面積和孔容雖略有降低，但變化并不明顯，這在一定程度上說明釩氧化物在上述兩種載體表面能夠形成更好的分散[19]。

對催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖1所示。可以看出，除VOx/AC-1表面沒有出現(xiàn)明顯的釩氧化物特征峰外，其他幾種催化劑表面均有氧化釩特征峰出現(xiàn)，且氧化物形式有所不同。VOx/AC-2表面以V6O13為主，這種復(fù)合價(jià)態(tài)氧化物是V2O5被還原過程中的中間形態(tài)，說明活性炭表面負(fù)載的釩物種在焙燒過程中能夠被部分還原。VOx/AC-3表面除了非常微弱的V6O13特征峰外，還出現(xiàn)了較弱的三方晶型V2O3特征衍射峰，說明AC-3載體上，釩氧化物被還原到了更低的價(jià)態(tài)。VOx/AC-5表面以晶石相的V2O5為主，而VOx/AC-4表面除V2O5外還出現(xiàn)了V3O7特征衍射峰。多種氧化物形式的出現(xiàn)，說明活性炭載體表面基團(tuán)及性質(zhì)對釩氧物種的最終存在形式產(chǎn)生的較大的影響。對比負(fù)載前后比表面積和孔容均沒有明顯變化的VOx/AC-1和VOx/AC-3，VOx/AC-1表面沒有出現(xiàn)任何形式的釩氧化物特征峰，說明負(fù)載的釩物種都能以良好的分散狀態(tài)出現(xiàn)，而VOx/AC-3表面盡管出現(xiàn)了較弱的釩氧化物特征峰，但負(fù)載后載體的比表面積和孔容變化不大，說明晶相釩氧化物的顆粒并不是其表面釩物種的主要存在形式。由此推測，VOx/AC-1和VOx/AC-3很可能存在同樣形式的孤立釩氧化物物種，具有良好的分散性。

2.2 催化劑的氧化還原性

圖2是樣品進(jìn)行氫氣程序升溫還原的結(jié)果。所有樣品都在400～500 ℃出現(xiàn)一個(gè)低溫還原峰，但還原峰所對應(yīng)的還原溫度因載體不同而有所差異。一般認(rèn)為，該溫度反應(yīng)的還原峰通常對應(yīng)V5+還原至V3+[16，20]。結(jié)合XRD分析結(jié)果，我們推測VOx/AC-2上出現(xiàn)的448℃的低溫還原峰歸屬于V6O13的還原，該釩氧化物還原過程的中間產(chǎn)物較易被進(jìn)一步還原到更加穩(wěn)定的VO2或V2O3形態(tài)。釩氧物種分散度最好的VOx/AC-1和VOx/AC-3還原峰溫度出現(xiàn)在457 ℃左右，二者相差不大，推測該還原峰對應(yīng)孤立的單釩物種還原[21]。VOx/AC-4與VOx/AC-5的還原峰溫度分別出現(xiàn)在454 ℃和477 ℃，推測部分歸屬于催化劑表面晶相的V2O5的還原，二者還原溫度的差異應(yīng)該與V2O5晶粒的大小和載體自身還原的影響有關(guān)。

為進(jìn)一步確定釩在載體表面的價(jià)態(tài)，對各樣品進(jìn)行了XPS表征，圖3和表2給出了對釩的2p3/2軌道分峰處理并擬合后的結(jié)果。V3+、V4+和V5+價(jià)態(tài)釩的2p3/2軌道結(jié)合能分別為515.6 eV，516.3 eV和517.1 eV [22] ?？梢钥闯?，催化劑表面主要存在V4+和V5+兩種形態(tài)，不同催化劑上由于釩氧化物結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致兩種價(jià)態(tài)釩物種的存在比例差異較大。表面釩物種主要以晶相V2O5存在的VOx/AC-4和VOx/AC-5，釩主要以V5+價(jià)態(tài)存在，而在VOx/AC-1、VOx/AC-2和VOx/AC-3表面，V4+/V5+比例明顯要高。VOx/AC-3除了V4+和V5+之外，還觀測到了微量的V3+，這與AC-3上負(fù)載的釩氧物種有V2O3生成有關(guān)。

2.3 催化劑的表面酸性

圖4給出了各樣品負(fù)載前后的NH3-TPD表征結(jié)果?？梢钥闯?，單純的活性炭載體表面沒有明顯的酸性中心，負(fù)載釩后，各催化劑在180℃左右均出現(xiàn)了1個(gè)明顯的低溫脫附峰，說明隨著釩氧化物的形成，催化劑表面產(chǎn)生了一定的酸性。從脫附峰溫度對應(yīng)的酸強(qiáng)度看，各樣品差別不大，但酸量大小有所差異，酸量大小順序?yàn)椋篤Ox/AC-1> VOx/AC-4> VOx/AC-5> VOx/AC-3> VOx/AC-2。

2.4 甲醇氧化反應(yīng)性能

圖5是各催化劑在相同反應(yīng)條件下催化甲醇氧化反應(yīng)結(jié)果。在載體AC-1至AC-5上相同反應(yīng)條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)顯示，甲醇不能發(fā)生氧化反應(yīng)，表明活性炭載體上沒有催化甲醇氧化的活性中心。由圖可以看出，不同活性炭載體負(fù)載的釩催化劑，由于釩氧物種在載體表面的結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)以及產(chǎn)生酸性的大小不同，使得其在催化甲醇氧化反應(yīng)活性及產(chǎn)品選擇性上的差異十分顯著。表面以V6O13為主的VOx/AC-2催化劑的活性較低，甲醇轉(zhuǎn)化率不足10%。而存在更多高度分散的孤立釩氧物種的VOx/AC-1和VOx/AC-3催化劑呈現(xiàn)出非常好的反應(yīng)活性，甲醇轉(zhuǎn)化率超過50%，推測上述兩種催化劑表面，存在以V4+四面體型VO4形態(tài)存在的釩氧物種，可以提供更多的氧空位結(jié)合氣態(tài)氧分子，使參與催化的釩重新被氧化回V5+，促進(jìn)甲醇催化氧化反應(yīng)[23]。相比較而言，VOx/AC-4和VOx/AC-5催化劑上由于形成了更多的晶相V2O5，V4+/V5+比例降低，因此其催化活性也明顯低于VOx/AC-1和VOx/AC-3催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率不足30%。

除活性上的差異外，催化劑結(jié)構(gòu)和酸性的差異也導(dǎo)致了各產(chǎn)品選擇性上的明顯差異。本實(shí)驗(yàn)條件下，甲醇選擇性氧化反應(yīng)的生成物只有FA、MF、DMM和DME，未檢測到深度氧化的碳氧化物。酸量相對較少的VOx/AC-2和VOx/AC-3催化劑，產(chǎn)品組成中FA含量具有明顯優(yōu)勢。隨著催化劑酸量增大，產(chǎn)品組成中DMM含量增大，而酸量最大的VOx/AC-1催化劑則更多的生成了MF，并且有少量的DME生成。酸性較氧化還原性更具競爭優(yōu)勢的VOx/AC-4上則主要得到縮合產(chǎn)物DMM和DME。顯然，生成MF、DMM和DME的反應(yīng)均需要一定的酸性中心，酸量的差異會(huì)直接影響產(chǎn)物分布的不同，可以根據(jù)產(chǎn)物要求的不同適當(dāng)調(diào)配催化劑的酸性。

2.5 焙燒溫度對VOx/AC-3催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響

針對活性較高的VOx/AC-3催化劑，進(jìn)一步考察了焙燒溫度對其結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響。焙燒溫度對催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯簇?fù)載釩氧化物的AC-3載體比表面積隨著焙燒溫度的升高明顯升高，孔容積和平均孔徑則與焙燒溫度無關(guān)。負(fù)載后，500 ℃焙燒的催化劑具有最高的比表面積，提高焙燒溫度至600 ～700 ℃，比表面積呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢。

對催化劑進(jìn)行了XRD分析，如圖6所示?？梢钥闯觯S著焙燒溫度提高，催化劑表面出現(xiàn)了明顯的三方晶型的V2O3特征衍射峰，說明高溫下催化劑比表面積的降低與高分散的釩氧物種團(tuán)聚形成晶相V2O3堵塞了部分孔道有關(guān)。可以確定，焙燒過程中，載體表面的V2O5被活性炭部分還原，且高溫可促進(jìn)該反應(yīng)向正向進(jìn)行[24]。

圖7是催化劑的H2-TPR還原結(jié)果。可以看出，提高焙燒溫度，催化劑低溫還原峰溫度降低。說明在高溫焙燒下，隨著更多V2O3的形成，催化劑更容易被還原，具有了更強(qiáng)的氧化性。

圖8和表4是樣品進(jìn)行XPS表征和分峰擬合的結(jié)果。VOx/AC-3-400表面只存在V4+和V5+，VOx/AC-3-500上V4+的比例提高，開始出現(xiàn)被部分還原的V3+。提高焙燒溫度，V3+比例升高，而V4+比例有所降低，說明高溫下以V4+四面體型VO4-形態(tài)存在的孤立釩氧物種的確更容易被還原為V2O3。

焙燒溫度對VOx/AC-3催化劑催化甲醇氧化反應(yīng)影響的結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯觯S著焙燒溫度提高，催化劑活性提高，當(dāng)焙燒溫度由500 ℃提高至600 ℃，甲醇轉(zhuǎn)化率由48.3%提高至55.1%，進(jìn)一步提高焙燒溫度至700 ℃，甲醇轉(zhuǎn)化率變化不大。結(jié)合表征結(jié)果，高溫焙燒的催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率的提高，應(yīng)該與低碳的一元醇在V2O3上能夠發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行有關(guān)[25]。除影響催化劑的活性外，焙燒溫度對產(chǎn)物的選擇性也產(chǎn)生了一定的影響。隨著催化劑焙燒溫度升高，甲醛選擇性提高，甲酸甲酯和DMM選擇性下降。從圖10對催化劑進(jìn)行的NH3-TPD表征結(jié)果可見，升高焙燒溫度，催化劑的表面酸量降低，這應(yīng)該是導(dǎo)致不同焙燒溫度下產(chǎn)品選擇性發(fā)生變化的主要原因。

2.6 反應(yīng)條件對VOx/AC-3催化甲醇氧化反應(yīng)的影響

通常認(rèn)為，甲醇在同時(shí)具有氧化還原活性中心和酸性中心的雙功能催化劑上遵循圖11所示[26]的反應(yīng)路徑。甲醇首先在催化劑的氧化活性中心上選擇性氧化生成FA，F(xiàn)A可能發(fā)生進(jìn)一步的深度氧化，生成甲酸并進(jìn)一步酯化為MF，在一定的條件下，也會(huì)氧化為CO和CO2等完全氧化產(chǎn)物。而在酸性中心上，甲醛能夠與甲醇縮合得到半縮醛，不穩(wěn)定的半縮醛，可以在體系中進(jìn)一步反應(yīng)得到DMM（縮合產(chǎn)物）或MF（氧化產(chǎn)物）。如果催化劑的酸性中心強(qiáng)度較高，甲醇則趨向脫水生成二甲醚（DME），二甲醚又可以進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，生成FA或與甲醛等縮合得到其他聚合產(chǎn)物。因此，反應(yīng)過程中氧化反應(yīng)與脫水及縮合反應(yīng)的競爭應(yīng)該是影響產(chǎn)物分布的最主要的因素。氧化反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)因素控制，而脫水與縮合反應(yīng)則更多的會(huì)受到熱力學(xué)平衡的限制[27-29]。不同的反應(yīng)條件對各個(gè)反應(yīng)的影響不同，也因此會(huì)在很大程度上影響反應(yīng)結(jié)果。

為此，進(jìn)一步以活性較高的VOx/AC-3-600催化劑考察了反應(yīng)溫度、壓力、空速和進(jìn)料比對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖12～圖14和表5所示?？梢钥闯觯艽呋瘎┭趸约八嵝韵拗?，在實(shí)驗(yàn)條件考察的范圍內(nèi)，反應(yīng)體系中并沒有檢測到CO和CO2等完全氧化產(chǎn)物，而脫水反應(yīng)產(chǎn)物DME在不同反應(yīng)條件下的生成量也相對較少，主要競爭性產(chǎn)物為FA、MF和DMM。提高反應(yīng)溫度，甲醇轉(zhuǎn)化率提高，但產(chǎn)物中生成DMM的選擇性則下降顯著，而生成MF特別是FA的選擇性提高，反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，F(xiàn)A選擇性達(dá)61.7%。這一結(jié)果顯然與高溫下縮合反應(yīng)受熱力學(xué)平衡影響較大，反應(yīng)受到抑制有關(guān)。

反應(yīng)過程的氣相空速和反應(yīng)壓力同樣對反應(yīng)過程帶來一定影響，尤其對生成FA和MF的反應(yīng)影響較大。降低反應(yīng)空速，F(xiàn)A的選擇性下降顯著，MF生成量增大，說明FA深度氧化反應(yīng)的進(jìn)行受體系中FA濃度影響較大，隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系中FA生成量增大，F(xiàn)A深度氧化的競爭性副反應(yīng)速度加快，競爭性增強(qiáng)，導(dǎo)致了更多MF的生成。較高的反應(yīng)壓力同樣更有利于MF的生成，系統(tǒng)壓力從0.4 MPa升至0.6 MPa，甲醇轉(zhuǎn)化率從47.1%升高至57.3%，MF選擇性從25.4%升高至41.0%。

進(jìn)料中甲醇和氧氣濃度對氧化和縮合反應(yīng)速度的影響均較為顯著。提高醇/氧進(jìn)料比，F(xiàn)A和DMM選擇性升高，MF選擇性下降顯著，說明隨著原料中甲醇濃度的提高，縮合反應(yīng)速度加快，而FA的深度氧化反應(yīng)則由于原料中氧氣濃度的下降受到明顯抑制，有利于獲得更高的FA選擇性。

3 結(jié)論

活性炭載體的表面特性對釩氧化物在VOx/AC催化劑上的分散度和存在形式有明顯影響。載體AC-1與AC-3表面能夠形成更多的以四面體型VO4形態(tài)存在的單釩氧化物物種形式，這種單釩氧化物物種存在V4+價(jià)態(tài)的釩，在反應(yīng)過程中能夠提供較多的氧空位促進(jìn)氣態(tài)氧分子結(jié)合，有利于甲醇氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

焙燒溫度對釩氧物種在載體表面的最終還原形態(tài)影響較大，高溫焙燒的VOx/AC-3催化劑表面有更多的V2O3生成，能明顯促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

產(chǎn)物分布受載體表面酸量及反應(yīng)條件影響較大，生成MF、DMM和DME的反應(yīng)均需要一定的酸性中心，酸量的差異會(huì)直接影響產(chǎn)物分布的不同。

高溫、高空速及高醇/氧進(jìn)料比提高了FA的選擇性;低溫、高醇/氧進(jìn)料比有利于DMM合成;高壓、低醇/氧進(jìn)料比有利于MF的生成。

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