微量氧化石墨烯改性聚酯的制備及性能研究

吳躍亞 蒲新明 鄭兵 張順花

摘 要：為探究微量氧化石墨烯在PET合成過程中的作用以及對(duì)GO/PET改性聚酯結(jié)構(gòu)的影響，以PTA、EG為單體，微量GO為改性劑，采用原位聚合直接酯化法合成GO/PET改性聚酯。通過特性黏度、端羧基含量、DSC、TG以及紅外光譜分析，結(jié)果表明：微量GO的加入提高了PET的特性黏度和黏均分子量，特性黏度范圍在0.68～0.73dL/g;GO/PET的端羧基（—COOH）含量均小于純PET的端羧基含量，說明GO的加入有利于PET的合成，能夠使聚酯的合成更加完善;FTIR分析得到，GO經(jīng)共聚反應(yīng)后，1720 cm-1處的C=O峰與719 cm-1處的C—H峰都明顯增強(qiáng)，推測(cè)PET大分子鏈已通過化學(xué)鍵結(jié)合的方式成功引入到GO片上;DSC、TG分析得到，微量GO的加入加快了試樣的結(jié)晶速率以及增強(qiáng)了試樣的熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯;微量;PET;改性;原位聚合;結(jié)構(gòu)性能

中圖分類號(hào)： TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）04-0096-06

Abstract： In order to explore the role of trace amount of graphene oxide in the process of PET synthesis and its influence on the structure of GO/PET modified polyester， PTA and EG were used as monomers， and trace amount of GO was used as a modifier to synthesize GO/PET modified polyester by the in-situ polymerization and direct esterification method. The analysis results of intrinsic viscosity， terminal carboxyl group content， DSC， TG and infrared spectroscopy showed that the addition of trace amount of GO increased the intrinsic viscosity and viscosity average molecular weight of PET， and the intrinsic viscosity ranged from 0.68 to 0.73 dL/g. The terminal carboxyl group （-COOH） content of GO/PET was lower than that of pure PET， indicating that the addition of GO is beneficial to the synthesis of PET and can make the synthesis of polyester more perfect. FTIR analysis showed that after GO copolymerization， The C=O peak at 1720 cm-1 and the CH peak at 719 cm-1 were both significantly enhanced. It is speculated that the PET macromolecular chain has been successfully introduced into the GO sheet through chemical bonding. DSC and TG analysis showed that the addition of trace amount of GO accelerated the crystallization rate of the samples and enhanced the thermal stability of the samples.

Key words： graphene oxide; trace amount; PET; modification; in-situ polymerization; structural properties

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種應(yīng)用十分廣泛的熱塑性樹脂，具有熔點(diǎn)高、成型性好、生產(chǎn)成本低和機(jī)械性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，其在電子器件、合成纖維和工程塑料等方面有廣泛的應(yīng)用，在全球范圍內(nèi)有著巨大的需求量[1-3]。工業(yè)用聚酯纖維對(duì)纖維的物理機(jī)械性能要求極高，如高強(qiáng)度、低熱收縮率等，這對(duì)原料的品質(zhì)和加工性能有更高的要求，此時(shí)添加改性劑是最常見的方法[4]。石墨烯材料具有楊氏模量高（約為1 100 GPa）、導(dǎo)電（室溫載流子遷移率為2105 cm2/Vs）和導(dǎo)熱（約為5 000 J/mKs）等[6-10]特性。用石墨烯改性高分子材料應(yīng)用廣泛[5]，近年來本課題組研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的加入對(duì)PET聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶速率、結(jié)晶溫度以及熱穩(wěn)定性都有顯著的提高[11-12]。但目前石墨烯價(jià)格較高，在普通高分子材料中應(yīng)用，其成本是一個(gè)重要的考慮因素。研究微量氧化石墨烯改性聚酯的合成及其性能，開發(fā)出性價(jià)比高、性能強(qiáng)的改性聚酯，對(duì)聚酯生產(chǎn)工業(yè)有著重大意義，本文重點(diǎn)研究微量氧化石墨烯對(duì)PET的聚合工藝以及GO/PET改性聚酯結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1 試 劑

精對(duì)苯二甲酸（PTA，逸盛大化石化有限公司）;乙二醇（EG，中國石油化工北京燕山石油化工股份有限公司）;三氧化二銻（Sb2O3，遼寧市宏偉區(qū)合成催化劑廠）;氧化石墨烯漿料（SE3522，常州第六元素材料科技股份有限公司）;均為工業(yè)級(jí)。磷酸（江蘇澄星磷化工股份有限公司），食品級(jí);苯酚（C6H6O）、三氯甲烷（CHCl3）、氫氧化鉀（KOH）、乙醇（C2H5OH），均為分析純。

1.1.2 儀 器

50L聚合釜（揚(yáng)州瑞邦化工技術(shù)有限公司）;84-1A型磁力攪拌器（上海多勇工貿(mào)有限公司）;ML204/02型電子天平（上海梅特勒托利多儀器有限公司）;DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）;KQ-100型超聲波清洗器（昆山市超聲波儀器有限公司）;MM400混合型萊馳研磨機(jī)（德國萊馳retsch公司）;NCY-4型自動(dòng)黏度儀（上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司）;Nicolet iS50型紅外光譜測(cè)試儀（美國thermo Elmer公司）。

1.2 GO/PET聚酯的制備

1.2.1 氧化石墨烯的分散

用電子天平分別稱取含量（占PTA總量的百分?jǐn)?shù)）為0.01%、0.02%、0.03%、0.04%的氧化石墨烯水性分散液置于燒杯中，根據(jù)PTA與EG的配比1∶1.3加入乙二醇，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌30 min。在聚合反應(yīng)前30 min再用超聲儀對(duì)乙二醇氧化石墨烯分散液進(jìn)行超聲處理，使得氧化石墨烯充分分散在乙二醇中。

1.2.2 氧化石墨烯/PET改性聚酯的制備

實(shí)驗(yàn)采用直接酯化法和原位聚合法制備GO/PET改性聚酯。選取對(duì)苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）的酸醇比為1∶1.3，對(duì)應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量分別如表1所示，將其與GO/EG分散液、催化劑乙二醇銻、穩(wěn)定劑磷酸投入聚合釜中。

第一階段采用直接酯化法合成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET），此過程在N2保護(hù)下進(jìn)行，N2壓力設(shè)定為0.3 MPa，保證反應(yīng)時(shí)間在120～150 min之間完成，最終控制釜溫在255 ℃左右?？刂浦斃淠鞯某隹跍囟葹?25～132 ℃，從冷凝器的出口溫度為120 ℃左右開始接酯化水，當(dāng)酯化水的量約大于理論量的80%時(shí)，認(rèn)為酯化反應(yīng)結(jié)束。

第二階段在真空條件下進(jìn)行，BHET經(jīng)縮聚合成PET樹脂。開始階段為低真空縮聚，緩慢打開真空閥至半開，低真空縮聚30 min，然后進(jìn)入高真空階段繼續(xù)縮聚（壓力小于60 Pa），縮聚溫度設(shè)定為285 ℃?？s聚反應(yīng)時(shí)間約為120～150 min，聚酯熔體經(jīng)鑄帶、冷卻切粒制成聚酯切片。其工藝流程如圖1所示。

1.3 測(cè)試及表征

為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，測(cè)試所用試樣均在真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為110 ℃，絕對(duì)壓力為-0.1 MPa，干燥時(shí)間為24 h。

聚酯粉末試樣制備：將30～40g真空干燥后的聚酯切片放到混合型萊馳研磨儀中，在30 Hz的振動(dòng)頻率下，高速振動(dòng)10 min，得到聚酯粉末。

特性黏度測(cè)試：根據(jù)GB/T 14190—2017《纖維級(jí)聚酯（PET）切片試驗(yàn)方法》，將試樣溶解在質(zhì)量比為1∶1的苯酚/四氯乙烷溶液中，用NCY-4自動(dòng)黏度儀測(cè)試試樣的特性黏度。

端羧基含量測(cè)試：根據(jù)GB/T 14190—2017，使試樣在苯酚/三氯甲烷為2∶3的混合溶劑中回流溶解，冷卻后用溴酚藍(lán)做指示劑，用氫氧化鉀—乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。根據(jù)消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積數(shù)，計(jì)算出端羧基的含量。

聚合物分子結(jié)構(gòu)測(cè)試：用Nicolet iS50 FTIR紅外光譜測(cè)試儀，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)36次。

結(jié)晶性能測(cè)試：DSC-4000差示掃描量熱儀，美國Perkin Elmer公司。取干燥后聚酯粉末4～8 mg置于坩堝中，控制溫度程序設(shè)定為從室溫20.0 ℃升至300.0 ℃，保溫5 min，再從300 ℃降至0 ℃，保溫5 min;再從0 ℃升溫至300 ℃。整個(gè)測(cè)試過程在40 mL/min流速的N2氣氛保護(hù)下以10 ℃/min的速率進(jìn)行。

熱穩(wěn)定性能測(cè)試：Pyris 1 TGA，美國Perkin Elmer公司。在坩堝中放入4～8 mg測(cè)試樣，在N2保護(hù)下以10 ℃/min的速率從25 ℃升至600 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成原理

實(shí)驗(yàn)通過直接酯化法原位聚合合成GO/PET改性聚酯。反應(yīng)分兩階段進(jìn)行，第一階段由單體PTA、EG酯化合成BHET，同時(shí)氧化石墨烯（GO）在高溫聚合過程中絕大部分環(huán)氧基熱還原成有缺陷的石墨烯，一定程度防止石墨烯的團(tuán)聚;第二階段BHET上的羥基與石墨烯片層上端羧基反應(yīng)經(jīng)縮聚合成GO/PET改性聚酯[13]。反應(yīng)原理如圖2所示，GO/PET中短鍵為酯化反應(yīng)后的大分子鏈。

2.2 石墨烯對(duì)PET合成工藝的影響

在縮聚階段，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度會(huì)越來越大。攪拌槽扭矩的大小直接反應(yīng)了體系黏度的大小，黏度越高，扭矩越大。不同試樣預(yù)聚和出料時(shí)的扭矩大小分別列于表2。由表2可知，添加不同含量氧化石墨烯的改性聚酯在預(yù)聚階段和出料階段的扭矩都大于純聚酯，表明GO在縮聚階段對(duì)合成工藝的影響是會(huì)增大聚酯的黏度，從而增大攪拌時(shí)的扭矩。

2.3 石墨烯含量對(duì)試樣特性黏度及黏均分子量的影響

聚合物的分子量大小對(duì)后續(xù)的成型加工有很大的影響。黏度過低時(shí)，分子量小，經(jīng)由紡絲后的纖維機(jī)械性能差，無法滿足后續(xù)生產(chǎn)加工的需要;黏度過高時(shí)，分子量大，則加工成型困難。根據(jù)GB/T 14190—2017得出純PET與不同比例GO/PET試樣溶液的流出時(shí)間t，根據(jù)特性黏度的計(jì)算式（式（1））算出不同試樣的，再根據(jù)特性黏度與黏均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式（式（2））可得出不同試樣的。

式中：c為配置溶液濃度，此處為0.005 g/mL;[η]為特性黏度;ηr為相對(duì)黏度，計(jì)算方法為ηr=t/t0。

式中：[Mη]為黏均分子量;k、α為常數(shù)，此時(shí)查表可得，1∶1苯酚/四氯乙烷PET溶液在25 ℃時(shí)，α=0.82，k=2.110-4。

通過計(jì)算得，不同含量的氧化石墨烯改性聚酯的特性黏度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量如表3所示。從表3中可以看出，在同一攪拌功率下出料，氧化石墨烯改性聚酯比PET純聚酯的特性黏度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量都要高，黏度范圍在0.68～0.73 dL/g之間，基本滿足后續(xù)紡絲的要求。

2.4 石墨烯對(duì)試樣端羧基含量的影響

端羧基（-COOH）含量是聚酯纖維在工業(yè)生產(chǎn)中的重要質(zhì)量指標(biāo)，端羧基主要來源于未酯化的對(duì)苯二甲酸的殘存羧基和反應(yīng)過程中的熱降解、熱氧化的降解等副反應(yīng)。端羧基含量的高低在一定程度上反應(yīng)了聚酯的反應(yīng)程度及酯化率的大小，在同一聚酯反應(yīng)工藝下，端羧基越高，表明反應(yīng)越不完全。根據(jù)GB/T 14190—2017的標(biāo)準(zhǔn)，得到消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積參數(shù)，根據(jù)式（3）算出不同試樣的端羧基含量。

X=（V-V0）c×103m（3）

式中：X為試樣的端羧基含量，mmol/kg;V為試樣溶液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;V0為空白溶液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;c為氫氧化鉀—乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L;m為試樣的稱重質(zhì)量，g。

通過計(jì)算得，純PET與添加不同比例的GO/PET的端羧基含量如表4所示。由表4可得，GO/PET的端羧基含量明顯低于純PET，說明氧化石墨烯的加入能有利于PET的合成，使得改性聚酯的反應(yīng)更加完全。

2.5 石墨烯含量對(duì)試樣結(jié)構(gòu)性能的影響

為了研究GO與PET的共聚改性作用，選用純PET與G0/PET-1、GO/PET-3進(jìn)行FTIR測(cè)試，并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析。由圖3可以看出，譜圖中上有4個(gè)較為尖銳的特征峰，分別為1720cm-1處的CO伸縮振動(dòng)特征峰、1265 cm-1及1097 cm-1處的C—O伸縮振動(dòng)峰、719 cm-1處的PET分子鏈苯環(huán)上C—H的彎曲振動(dòng)峰。對(duì)比得出，GO經(jīng)共聚反應(yīng)后，1720 cm-1處的CO峰與719 cm-1處的C—H峰都明顯增強(qiáng)，故而推測(cè)PET大分子鏈已通過化學(xué)鍵結(jié)合的方式成功引入到GO片上，合成了GO/PET改性共聚酯[13]。

2.6 石墨烯含量對(duì)結(jié)晶性能及熱穩(wěn)定性能的影響

為了研究微量氧化石墨烯改性PET的結(jié)晶及熱穩(wěn)定性能，對(duì)試樣進(jìn)行DSC、TG測(cè)試分析。由DSC測(cè)試得出不同試樣的結(jié)晶峰頂溫度Tp、熔融峰頂溫度Tm以及過冷度△T，由TG測(cè)試可得出試樣的外延分解起始溫度，將結(jié)果列于表5。過冷度△T是熔融峰溫與結(jié)晶峰溫之差，表征樣品結(jié)晶的難易程度，△T越小結(jié)晶越易，反之結(jié)晶較難。從表5中可以看出，GO的加入降低了PET材料的△T，提高了GO/PET改性聚酯的結(jié)晶速率。且GO的加入提高了GO/PET改性聚酯的外延分解起始溫度，即GO/PET改性聚酯的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

a）通過直接酯化法原位聚合成了純PET聚酯以及微量GO/PET改性聚酯，通過紅外測(cè)試表征得出，PET大分子鏈已通過化學(xué)鍵結(jié)合的方式成功引入到GO片上。

b）扭矩大小表明GO在縮聚階段對(duì)合成工藝的影響是會(huì)增大聚酯的黏度，從而增大攪拌時(shí)的扭矩，說明本研究對(duì)改性聚酯的實(shí)際生產(chǎn)有參考意義。GO/PET改性聚酯的特性粘度和分子量比純PET高，端羧基含量普遍比純PET低，說明GO的加入有利于聚酯的合成、使酯化反應(yīng)更加完全。

c）微量氧化石墨烯的加入會(huì)加快GO/PET改性聚酯的結(jié)晶速率，增強(qiáng)GO/PET的熱穩(wěn)定性。

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