吳 瞳,顧佳玉,彭 晨,吳尚迪,陳 歡,江 芳 (南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院,江蘇 南京 210094)

近年來,以雙酚 A(BPA)為典型代表的內(nèi)分泌干擾物引起了公眾和學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1-5].半導(dǎo)體光催化是一種綠色高效的高級(jí)氧化技術(shù),能有效去除水中的BPA[6].石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的有機(jī)光催化半導(dǎo)體材料,但體相 g-C3N4的光利用率有限、光生載流子遷移率小,制約了其進(jìn)一步發(fā)展[7].因此,研究者對(duì)其進(jìn)行了摻雜改性[8-9]、負(fù)載貴金屬[10-11]、形貌調(diào)控[12-13]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[14-15]等性能調(diào)變.其中,通過將氮化碳與其他半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)能有效改進(jìn)界面電荷的轉(zhuǎn)移和分離.但高效異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑必須考慮各種因素,如不同半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的匹配度、晶格結(jié)構(gòu)常數(shù)差異、表面/界面特性的影響等,這些是不易調(diào)控的[16-19].與之相對(duì)應(yīng)地,由兩種化學(xué)組成相同但能帶結(jié)構(gòu)/晶相不同的半導(dǎo)體材料制成的同質(zhì)結(jié)則優(yōu)勢(shì)明顯.同質(zhì)結(jié)幾乎不存在晶格不匹配現(xiàn)象[20],且其結(jié)構(gòu)單元之間自然匹配的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)更有利于界面處電荷載流子的轉(zhuǎn)移和分離[19,21].

近年來,學(xué)者們圍繞氮化碳基同質(zhì)結(jié)材料開展了諸多工作,合成方法主要包括機(jī)械攪拌法、沉淀法、水熱/溶劑熱處理等.此外,反應(yīng)條件和前驅(qū)體的選用也對(duì)最終產(chǎn)物的表面形貌、結(jié)晶度等至關(guān)重要.Tan等[22]以氨基氰化物和三聚氰胺為前驅(qū)體,采用模板焙燒法合成了介孔g-C3N4/g-C3N4納米片同質(zhì)結(jié).其出色的可見光驅(qū)動(dòng)的光催化活性歸因于同質(zhì)結(jié)和介孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用.Liu等[23]通過引入缺陷和 C≡N基團(tuán)進(jìn)行能帶調(diào)控,成功制備了基于g-C3N4的 p-n同質(zhì)結(jié),同質(zhì)結(jié)顯示出明顯提升的光吸收和光生電子-空穴對(duì)分離能力;Cao等[24]通過在氫氣氣氛下對(duì)體相 g-C3N4進(jìn)行二次煅燒,將氮空位引入到n型石墨氮化碳(g-C3N4)中,以構(gòu)建p-n型同質(zhì)結(jié).Dong等[19]在溶劑熱處理過程中,利用表面原位聚合制備了非金屬2D/3D g-C3N4同質(zhì)結(jié),該方法是將3D g-C3N4微球緊密錨固在2D g-C3N4納米片的表面上,結(jié)構(gòu)耦合和能帶控制使其表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能.

利用具有不同極性的有機(jī)溶劑對(duì)制備g-C3N4的前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)處理,可能會(huì)導(dǎo)致溶劑分子與前驅(qū)體之間的內(nèi)力不同,從而影響 g-C3N4的結(jié)晶,能夠調(diào)控g-C3N4形貌和能帶結(jié)構(gòu)[25].本文通過有機(jī)溶劑(甲醇)輔助溶劑熱預(yù)處理前驅(qū)體,設(shè)計(jì)和制備了新型氮化碳同質(zhì)結(jié)(x% MeCN-CN),本文通過調(diào)控尿素處理前后的前驅(qū)體比例,制備具有不同能帶結(jié)構(gòu)的氮化碳耦合的同質(zhì)結(jié)材料—x% MeCN-CN,并闡明了其形成機(jī)理,旨在為類似同質(zhì)結(jié)光催化劑的合成提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:無水甲醇、乙醇(分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司),尿素、草酸鈉(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),雙酚 A(分析純,上海麥克林生化科技有限公司),2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、叔丁醇(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制.

儀器:光催化反應(yīng)儀(XPA-7型,南京胥江機(jī)電廠),臺(tái)式低速離心機(jī)(LDS-10,北京京立離心機(jī)有限公司),電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),分析天平(AL204,梅特勒托利多),高效液相色譜(e2685,沃特世科技有限公司),馬弗爐(YFX150104,上海意豐電爐有限公司).

1.2 x% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)制備

1.2.1 體相石墨相氮化碳的制備 以尿素為前驅(qū)體,采用高溫?zé)峋酆戏ㄖ苽潴w相 g-C3N4.在空氣氛圍下,將20g尿素置于加蓋坩堝,以2℃/min的升溫速率在馬弗爐中加熱至 500℃,并在該溫度下保持 4h,后自然降溫至室溫.將制得的材料分別經(jīng)去離子水洗、乙醇洗滌各三次后,在 60℃的干燥箱中干燥 12h,研磨后得到的淡黃色粉末即為體相g-C3N4,記為CN.

1.2.2 甲醇溶劑熱-熱聚合制備改性石墨相氮化碳 將20g尿素加入到20mL甲醇中,攪拌后轉(zhuǎn)移至100mL反應(yīng)釜中,于 180℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng) 12h,后自然降溫至室溫,將產(chǎn)物烘干記為 Me-urea,將Me-urea在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至500℃,并在該溫度下保持 4h,后自然降溫至室溫.將制得的材料分別經(jīng)去離子水洗、乙醇洗滌各3次后,在 60℃的干燥箱中干燥 12h,研磨后得到褐色的粉末狀材料記為MeCN.

1.2.3 甲醇溶劑熱-熱聚合制備石墨相氮化碳同質(zhì)結(jié) 稱取20g尿素和一定質(zhì)量的甲醇預(yù)處理尿素產(chǎn)物Me-urea,研磨混合均勻后將混合物固體置于加蓋坩堝中,在馬弗爐中以 2℃/min的升溫速率加熱至 500℃,并在該溫度下保持4h后自然降溫至室溫.將制得的材料分別經(jīng)去離子水洗、乙醇洗滌各3次后,在60℃的干燥箱中干燥 12h,研磨后得到淺黃色粉末狀材料即為甲醇溶劑熱-熱聚合法制備的石墨相氮化碳同質(zhì)結(jié)材料,記為x% MeCN-CN,其中x為Me-urea與尿素的質(zhì)量百分比(x=5、10、20、30、40、60).

1.3 材料的表征

采用JEOL JEM2010型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀測(cè);利用 BRUKER D8Advance型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)測(cè)定分析;利用 NicoletiS10型傅立葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析;利用Thermo Fisher K-Alpha型 X射線光電子能譜儀對(duì)樣品的元素組成及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析;利用Elementar Vario EL型有機(jī)元素分析儀,測(cè)試樣品中元素含量;利用 PerkinElmer Lambda 750S型紫外-可見光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜分析;利用上海辰華 CHI660E型電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的光電化學(xué)性能.

1.4 催化劑光催化性能評(píng)價(jià)

通過在模擬太陽(yáng)光(500W 氙燈)條件下降解BPA來分析催化劑的光催化性能.首先稱取 20mg催化劑置于50mL濃度為15mg/L的BPA溶液中,經(jīng)過 5min的超聲處理,以使材料均勻地分散在BPA溶液中.將混合溶液避光攪拌30min達(dá)到吸附-解吸平衡,之后打開光源進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).每隔30min定時(shí)取樣,樣品用0.45μm的濾膜濾去催化劑,利用高效液相色譜測(cè)定溶液中 BPA 濃度.本實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組平行.

BPA降解率公式:

式中:η為BPA的降解率,C0為反應(yīng)前BPA的濃度,Ct為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)BPA的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 形貌分析 如圖1所示,CN、MeCN和30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)均顯現(xiàn)出典型氮化碳的層狀堆積結(jié)構(gòu).其中CN為相對(duì)較薄的片狀結(jié)構(gòu),而MeCN則為相對(duì)較厚的片狀結(jié)構(gòu),二者均無孔結(jié)構(gòu);30% MeCN-CN則顯示出了較為明顯的孔結(jié)構(gòu),這可能是因?yàn)樵诟邷仂褵^程中,尿素分解產(chǎn)生的氨氣和揮發(fā)的甲醇?xì)怏w作為氣體模板劑在氮化碳同質(zhì)結(jié)形成過程中形成一定的孔結(jié)構(gòu).

圖1 CN、MeCN和30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的TEM圖Fig.1 TEM images of CN、MeCN and 30% MeCN-CN

2.1.2 XRD分析 如圖2所示,CN、MeCN和x% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)在2θ為13.1°和27.3°處均出現(xiàn)了2個(gè)特征峰.位于 13.1°處的特征峰對(duì)應(yīng)的是氮化碳的(110)晶面,即氮化碳面內(nèi)的三-s-三嗪?jiǎn)卧Y(jié)構(gòu),而位于27.3°的特征峰歸因于(002)類石墨結(jié)構(gòu)的晶面層間堆疊的衍射[7].CN、MeCN和x% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的(110)晶面的衍射峰峰強(qiáng)未出現(xiàn)明顯變化,而 MeCN的(002)晶面的衍射峰峰強(qiáng)明顯強(qiáng)于 CN,這表明有機(jī)溶劑甲醇在溶劑熱預(yù)處理前驅(qū)體尿素后高溫煅燒制備的氮化碳結(jié)晶度得到了改善,這與TEM圖中MeCN顯現(xiàn)出變厚的片狀結(jié)構(gòu)的結(jié)果一致;而x% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度介于 CN和 MeCN之間,這暗示了氮化碳同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建.

圖2 CN、MeCN和x% MeCN-CN的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of CN, MeCN and x% MeCN-CN

2.1.3 FT-IR分析 如圖3(a),CN在805cm-1處的尖峰對(duì)應(yīng)石墨相氮化碳典型的三-s-三嗪結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)[26],1100～1700cm-1區(qū)域內(nèi)的峰對(duì)應(yīng)三-s-三嗪結(jié)構(gòu)中的 C-NH-C、C=N(sp2)的伸縮振動(dòng)[19],3000～3300cm-1區(qū)域的寬峰對(duì)應(yīng)-NH/-NH2和-OH的伸縮振動(dòng)[27].MeCN與CN相比,3個(gè)區(qū)域的特征峰位置一致,峰強(qiáng)均有所降低,表明其氮化碳結(jié)構(gòu)被部分破壞.而x% MeCN-CN的紅外光譜與CN相比,未發(fā)生明顯變化,表明x% MeCN-CN的表面化學(xué)狀態(tài)與CN相似且基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化,這同樣可以暗示氮化碳同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建.如圖 3(b),Me-Urea的FT-IR譜圖不僅出現(xiàn)了尿素具有的特征峰,而且在1250～1400cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)特征峰,對(duì)應(yīng)伯醇(RCH2-OH)/仲醇(R1-CH(R2)-OH)官能團(tuán)的變形振動(dòng)[28],表明甲醇的羥基在溶劑熱過程中可通過氫鍵的形成交聯(lián)到中間聚合物的結(jié)構(gòu)中.

圖3 不同材料的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of different materials

2.1.4 XPS分析 由 XPS譜圖可以看出,CN、MeCN和30% MeCN-CN均由C、N、O元素組成.如4(a)所示,CN、MeCN和30% MeCN-CN的C1s譜圖在結(jié)合能 284.5,285.9,288.1,293.5eV處擬合出特征峰,分別對(duì)應(yīng)石墨中 C-C的對(duì)照峰、C=O、三-s-三嗪結(jié)構(gòu)中的sp2C(N=C-N)和π電子激發(fā)[29-30].

CN、MeCN、30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的N1s譜圖(圖 4(b))在結(jié)合能分別為 398.5,399.4,400.8,404.2eV處擬合出特征峰,分別對(duì)應(yīng)的是石墨相氮化碳骨架結(jié)構(gòu)中C=N-C、C3-N的N、氨基官能中的N以及π電子激發(fā)[30-31].

圖4(c)為CN、MeCN、30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的 O1s譜圖.CN的 O1s譜圖在結(jié)合能 531.6,532.8eV擬合出特征峰,分別對(duì)應(yīng)吸附在CN表面水分子中的羥基氧(-OH)和吸附 CO2中的 C=O[30,32-33].而MeCN、30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的O1s譜圖除了在結(jié)合能為 531.6,532.8eV處存在特征峰,還在531.9eV處出現(xiàn)新峰,對(duì)應(yīng)的是C-O-C中的碳原子,這可能是由于甲醇輔助溶劑熱過程中微量O的摻雜取代了三-s-三嗪結(jié)構(gòu)中部分C和N原子[30,34].

圖4 CN、MeCN和30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of CN, MeCN and 30% MeCN-CN

CN和MeCN的XPS光譜的差異可能是由于甲醇在溶劑熱預(yù)處理尿素時(shí)所產(chǎn)生的影響.值得注意的是,30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的C1s XPS光譜中2大主峰 N=C-N與 C=C強(qiáng)度比為 1.15,分別高于CN(1.09)和低于 MeCN(1.67).同樣,30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的N1s XPS光譜中C-NH2與C=N-C峰強(qiáng)度比為0.22,接近于CN(0.28)而遠(yuǎn)低于MeCN(0.53).這暗示了CN和MeCN之間由于表面耦合效應(yīng)而產(chǎn)生的強(qiáng)相互作用[19,35],另一方面也暗示了同質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建,這有利于提高電荷載體的轉(zhuǎn)移和分離效率,從而增強(qiáng)光催化性能.

2.1.5 EA元素分析 由元素分析(EA)檢測(cè)結(jié)果可知不同催化劑中C、N、O元素的相對(duì)含量,結(jié)果如表1所示.CN、MeCN和30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)中3種元素的相對(duì)含量相差不大,這說明30% MeCNCN同質(zhì)結(jié)與CN的組成元素相似,這也側(cè)面證明了MeCN-CN中的2種組分均為氮化碳,在成分組成上差別不大.

表1 CN、MeCN和30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的元素含量Table 1 Element content of CN, MeCN and 30% MeCN-CN

2.1.6 光電化學(xué)分析 吸光度曲線短波端陡峻地上升是催化劑材料本征吸收開始的標(biāo)志[36],從圖 5不難發(fā)現(xiàn),石墨相氮化碳 CN的光吸收邊際約為433nm,MeCN的吸收邊際則大于 800nm,而 x%MeCN-CN的吸收邊際介于CN和MeCN之間.這表明了x% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)與CN相比,其對(duì)光的響應(yīng)范圍擴(kuò)大了,對(duì)光的響應(yīng)能力增強(qiáng)了.

圖5 CN、MeCN和x% MeCN-CN的UV-vis DRS譜圖Fig.5 UV-vis DRS spectra of CN, MeCN and x% MeCN-CN

利用 UV-vis DRS譜圖并結(jié)合 Kubelka-Munk公式[37]來計(jì)算光催化劑的禁帶寬度.結(jié)果表明,CN的禁帶寬度為2.95eV, x% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的禁帶寬度隨著其中 MeCN所占比例的提高而逐漸變窄,從2.93eV(5% MeCN-CN)降至2.80eV(60% MeCNCN).褐色MeCN的禁帶寬度極窄,僅為1.57eV.這也說明了同質(zhì)結(jié)材料中 MeCN的存在可以增強(qiáng)光催化劑對(duì)光的響應(yīng)能力.

光生電子-空穴對(duì)的分離和遷移能力可通過光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)初步確定[38-39].如圖6(a)所示,CN、MeCN和30% MeCN-CN在開燈和關(guān)燈下均顯示出相對(duì)穩(wěn)定的光電流響應(yīng).30% MeCNCN的瞬態(tài)光電流響應(yīng)值遠(yuǎn)高于CN和MeCN,這表明前者的載流子表現(xiàn)出更好的分離效率.這可由CN、MeCN和30% MeCN-CN的電化學(xué)阻抗譜圖進(jìn)一步證實(shí)(圖 6(b)),EIS譜圖中奈奎斯特圓弧半徑通常用于表征電極的電荷轉(zhuǎn)移過程,反映電極與電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)[40].圓弧半徑越小,表明電荷遷移速率越快且電子與空穴重組復(fù)合率越低[19].與CN和MeCN相比,30% MeCN- CN同質(zhì)結(jié)的 EIS弧半徑明顯更小,這表明它具有更出色的界面電荷轉(zhuǎn)移性能.綜上所述,在CN和MeCN之間形成同質(zhì)結(jié)更有利于電子-空穴對(duì)的分離和遷移,從而提高光催化性能.

圖6 CN、MeCN和30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜圖和電化學(xué)阻抗譜圖Fig.6 Transient photocurrent responses and Nyquist plots of CN, MeCN and 30% MeCN-CN

分析樣品的光致發(fā)光光譜(PL)來進(jìn)一步確定所制備材料的光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率.如圖 7所示,在380nm的激發(fā)波長(zhǎng)下,CN的主要發(fā)射特征峰約為460nm,這與其他文獻(xiàn)報(bào)道一致[41-43].30% MeCNCN同質(zhì)結(jié)的PL發(fā)射峰強(qiáng)度明顯比CN弱,表明形成氮化碳同質(zhì)結(jié)后,光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率得到了明顯的抑制.值得注意的是,MeCN的PL發(fā)射峰強(qiáng)度幾乎為零,也就是說MeCN不具有光致發(fā)光特性.這可能是由于 MeCN能帶間隙過窄,價(jià)帶與導(dǎo)帶間能量差較小,光生電子與空穴復(fù)合極其迅速且釋放光子的能量很弱[19,29,44].

圖7 CN、MeCN和30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)的PL譜圖Fig.7 PL spectra of CN, MeCN and 30% MeCN-CN

2.2 光催化降解BPA性能

如圖8所示,催化劑材料對(duì)BPA的暗吸附作用均可忽略.石墨相氮化碳CN在光照4h后對(duì)BPA的光催化降解率約為35%,而MeCN對(duì)BPA的降解率更低,僅約 20%,這是由于過窄的能帶間隙會(huì)帶來較高的光生電子和空穴復(fù)合率,對(duì)光催化反應(yīng)不利[45].與CN相比, x% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)對(duì)BPA光催化降解能力均有所提高,隨著同質(zhì)結(jié)中 MeCN所占比例的提高,光催化劑對(duì) BPA的降解能力顯示出先增后減的趨勢(shì),其中30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出最高的光催化活性,在4h內(nèi)可將15mg/L的BPA幾乎完全降解,降解率約為 98.9%.而 MeCN負(fù)載過多會(huì)覆蓋石墨相氮化碳CN的活性位點(diǎn),導(dǎo)致光催化性能的降低.

對(duì)比幾種催化劑的光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖8(b)),BPA的光催化降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué).30% MeCNCN同質(zhì)結(jié)光催化降解 BPA的反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到0.01372min-1,分別是 CN(0.00167min-1)和 MeCN(0.00086min-1)的8.22倍和15.95倍.

圖8 不同催化劑在太陽(yáng)光下對(duì)BPA的光催化降解曲線和動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.8 Photocatalytic degradation curve and Kinetic fitting curve of BPA by catalysts under sunlight

2.3 反應(yīng)條件對(duì)BPA降解性能的影響

2.3.1 光催化劑投加量 如圖 9(a)和 9(b)所示,隨著光催化劑投加量的增加,其去除率也相應(yīng)提高,降解速率也更快.在催化劑不同投加量條件下,其對(duì)BPA的降解較好地符合一階動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.9).

BPA的去除效率隨著催化劑投加量的提高顯現(xiàn)出先增大后飽和的趨勢(shì).這是因?yàn)榇呋瘎┝康脑黾涌梢詾榻到夥磻?yīng)提供更多的活性位點(diǎn)[46-47].當(dāng)催化劑投加量過多飽和時(shí),降解效果的提升會(huì)受到限制.這是因?yàn)檫^量的催化劑不再能增強(qiáng)反應(yīng)活性,反而會(huì)屏蔽部分光源照射[48],且在較高濃度下自由基的自我消耗也會(huì)顯著發(fā)生[46,49].

2.3.2 BPA初始濃度 如圖9(c),BPA初始濃度越低,光催化降解反應(yīng)越快.高初始濃度不利于光催化降解反應(yīng),這一方面可能歸因于更多的中間產(chǎn)物吸附在催化劑表面,阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行;另一方面,BPA初始濃度的增加占據(jù)了可用于降解的活性位點(diǎn),使反應(yīng)飽和[48,50].

2.3.3 pH 值 如圖 9(d)所示,在 pH=2.00～10.05的范圍內(nèi),光催化劑對(duì)BPA均幾乎無暗吸附效果;其次,酸性條件更有利于該光催化劑對(duì) BPA的光催化降解,當(dāng)pH值為2.00時(shí),15mg/L的BPA僅在120min內(nèi)就能被完全降解.而在中性和堿性條件下,30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)對(duì)BPA的光催化降解能力變?nèi)?

圖9 反應(yīng)條件對(duì)BPA光催化降解性能的影響Fig.9 Effects of reaction conditions on photocatalytic degradation of BPA

在BPA的光催化降解過程中,溶液的pH值可以發(fā)揮多種作用.首先,pH值能夠影響 BPA的電離狀態(tài)和催化劑的表面電荷[51].由于光催化氧化主要發(fā)生在光催化劑的表面[51],因此光催化劑和BPA之間的有效表面相互作用將影響降解效率.BPA的解離點(diǎn)為9.6,而在堿性條件下,氮化碳材料表面帶負(fù)電荷,帶負(fù)電的催化劑與部分帶負(fù)電荷的 BPA間存在靜電斥力,它可能會(huì)減少BPA與催化劑的親和力,降低光催化反應(yīng)性[50,52-53].其次,溶液的pH值也會(huì)影響活性物種的產(chǎn)生.空穴(h+)和羥基自由基(?OH)分別被認(rèn)為是酸性、中性或堿性條件下的主要活性物種[44].該催化劑在酸性條件下對(duì) BPA的光催化更高效,這也暗示了該體系中空穴(h+)可能會(huì)起到關(guān)鍵作用.

2.4 光催化降解BPA的機(jī)理

如圖10,叔丁醇(t-BuOH)、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPOL)和草酸鈉(Na2C2O4)作為捕獲劑,分別用于捕獲羥基(?OH)、超氧自由基(?O2-)和空穴(h+)[30,54].在CN光催化降解BPA的過程中,?O2-是主要活性物種,h+為次要活性物種.對(duì)于30% MeCNCN同質(zhì)結(jié),加入叔丁醇后其光催化降解BPA反應(yīng)不受抑制,說明?OH 在反應(yīng)中的影響可以忽略;而分別捕獲反應(yīng)體系中的?O2-和 h+后,30% MeCN-CN 同質(zhì)結(jié)光催化降解BPA的活性分別降低了43.1%和60%,光催化反應(yīng)受抑制明顯.由此可見,在 30% MeCNCN同質(zhì)結(jié)光催化降解BPA體系中,h+為主要的活性物種,?O2-為次要活性物種.

圖10 CN和30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)在不同捕獲劑存在下光催化降解BPA曲線Fig.10 Photocatalytic degradation of BPA in the presence of different scavengers by CN and 30% MeCN-CN

利用 VBXPS(圖 11(a))測(cè)試,計(jì)算出CN 和MeCN的VB位置分別為1.70和0.46eV.根據(jù)UVVis DRS所計(jì)算出的催化劑禁帶寬度,并利用公式EVB=ECB+Eg(EVB為價(jià)帶能級(jí),ECB為導(dǎo)帶能級(jí),Eg為禁帶寬度能級(jí))計(jì)算出CN和MeCN的CB位置分別為-1.25和-0.87eV.在此基礎(chǔ)上,繪制了CN 和MeCN 的能帶結(jié)構(gòu)圖,如圖 11(b)所示.在太陽(yáng)光照射下,CN和 MeCN可產(chǎn)生電子和空穴.由于電勢(shì)差,CN的CB位上的光生電子將會(huì)轉(zhuǎn)移到MeCN的CB位上,而CN的VB位上的空穴將轉(zhuǎn)移到MeCN的VB位上.因此,MeCN的引入不僅擴(kuò)大了CN對(duì)光的響應(yīng)范圍,而且能夠加速光生電子-空穴的分離.因?yàn)镃N與MeCN的CB位置均低于O2/?O2-的電勢(shì)(-0.046eV),所以30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)中CB位上光生電子能夠?qū)⑽皆诖呋瘎┍砻娴腛2還原成?O2-;而CN與MeCN的VB位置均低于?OH/OH-,所以CN與MeCN中VB位上的空穴均無法將OH-氧化為?OH,因此理論上CN與30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)光催化降解BPA體系中的主要活性物種為空穴和?O2-,而不是?OH,這與前文活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

圖11 CN和MeCN的VBXPS譜圖和能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.11 The VBXPS and band structure of CN and MeCN

2.5 光催化劑的穩(wěn)定性

光催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的重要因素.30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié) 5次循環(huán)光催化降解15mg/L BPA實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12(a)所示.5次循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)對(duì)15mg/L BPA的降解率僅下降4.6%,降解率均穩(wěn)定在95%以上,這表明30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.為了進(jìn)一步研究循環(huán)實(shí)驗(yàn)后催化劑晶體結(jié)構(gòu)的變化,分析了 5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)束前后的光催化劑的 XRD圖譜,如圖12(b)所示.結(jié)果表明光催化劑在經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,其晶體結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生變化,具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)利用能力.

圖12 30% MeCN-CN的穩(wěn)定性分析Fig.12 Stability analysis of 30% MeCN-CN

3 結(jié)論

3.1 利用簡(jiǎn)便的有機(jī)溶劑(甲醇)輔助溶劑熱預(yù)處理前驅(qū)體法設(shè)計(jì)和制備了新型氮化碳同質(zhì)結(jié)(x% MeCN-CN)光催化劑.

3.2 與g-C3N4相比,30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出顯著提升的光催化性能,4h內(nèi)對(duì)BPA光催化降解率達(dá)98.9%,降解速率是g-C3N4的8.22倍.

3.3 30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)光催化降解BPA體系中,?O2-和 h+是主要活性物種.通過光催化機(jī)理分析,表明CN與MeCN之間形成的同質(zhì)結(jié)耦合結(jié)構(gòu)能夠拓寬材料光吸收范圍,促進(jìn)電子空穴對(duì)有效分離,從而增強(qiáng)光催化活性.

3.4 經(jīng)過 5次光催化循環(huán)使用后,30% MeCN-CN同質(zhì)結(jié)依舊具有良好的穩(wěn)定性和光催化活性.