大氣顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯的轉(zhuǎn)化機(jī)制、測(cè)量技術(shù)及應(yīng)用

李 偉,黃 山*,袁 斌,郭 松,邵 敏 (.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院,粵港澳環(huán)境質(zhì)量協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 5443；.北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,教育部區(qū)域污染控制國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京 0087)

大氣環(huán)境中的氣溶膠對(duì)全球空氣質(zhì)量[1]、氣候輻射強(qiáng)迫[2]以及人類(lèi)健康[3]有著重要影響.大氣重污染事件中,二次組分可貢獻(xiàn) PM2.5質(zhì)量的 30%～77%,其中二次有機(jī)氣溶膠(SOA)與二次無(wú)機(jī)顆粒物所占比例相近[4].有機(jī)硝酸酯是高氮氧化物(NOx)排放情況下 SOA 中的關(guān)鍵組分[5–11],一般是指含有硝基基團(tuán)(-ONO2)的酯類(lèi)化合物及其一系列衍生物.揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)在 NOx存在條件下可經(jīng)一系列反應(yīng)生成氣態(tài)有機(jī)硝酸酯,再通過(guò)氣粒轉(zhuǎn)化或多代氧化進(jìn)入顆粒相[5,10–14].歐洲多個(gè)觀測(cè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),受人為排放源影響,二次轉(zhuǎn)化的有機(jī)硝酸酯對(duì) PM1有機(jī)組分的平均貢獻(xiàn)可達(dá) 42%[15];在美國(guó)東南部城市地區(qū),有機(jī)硝酸酯占比為 9%～25%,鄉(xiāng)村地區(qū)為5%～12%[6];在我國(guó)北京,有機(jī)硝酸酯的這一占比可達(dá)25%[16].

有機(jī)硝酸酯是當(dāng)前大氣化學(xué)機(jī)理研究中的熱點(diǎn)和難點(diǎn)物質(zhì),其大氣行為可關(guān)聯(lián)VOCs、NOx、氧化性自由基(如OH自由基和NO3自由基)及臭氧等.天然源是VOCs的主要貢獻(xiàn)者之一, NOx通常由人為活動(dòng)如工業(yè)活動(dòng)和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放到大氣中,因此,有機(jī)硝酸酯可反映天然源與人為源共同作用下大氣二次生成轉(zhuǎn)化過(guò)程,成為研究天然源 VOCs排放豐富且人口密集的地區(qū)(如我國(guó)珠江三角洲)或受人為排放影響嚴(yán)重的森林地區(qū)的大氣化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的核心物質(zhì).有機(jī)硝酸酯是活性氮氧化物(NOy)的重要儲(chǔ)庫(kù)分子[10,17],還可間接影響 O3的大氣濃度[18–21],對(duì)研究 NOx收支和 O3生成有重要意義,顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯可能是研究大氣 PM2.5和臭氧協(xié)同控制的關(guān)鍵切入點(diǎn)之一.

前體物及生成機(jī)制的復(fù)雜多變使得有機(jī)硝酸酯的分子多種多樣,對(duì)有機(jī)硝酸酯的測(cè)量分析技術(shù)仍然十分薄弱.目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)于有機(jī)硝酸酯的研究剛起步,多集中于由單一分子或類(lèi)別前體物進(jìn)行轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)室模擬[22–30],外場(chǎng)觀測(cè)報(bào)道與其他常規(guī)污染物相比偏少[5,7–8,10–11,31–41].同時(shí),對(duì)于有機(jī)硝酸酯化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制及環(huán)境濃度水平的認(rèn)識(shí)不足,增加了對(duì)SOA及O3模型模擬的不確定性.本文基于近 10年國(guó)內(nèi)外有機(jī)硝酸酯相關(guān)研究成果,對(duì)顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯的來(lái)源和形成機(jī)制、測(cè)量分析方法、應(yīng)用當(dāng)前測(cè)量分析手段獲得的實(shí)測(cè)結(jié)果等幾個(gè)方面進(jìn)行了系統(tǒng)性總結(jié),提出了當(dāng)前有機(jī)硝酸酯研究存在的薄弱環(huán)節(jié),并對(duì)有機(jī)硝酸酯未來(lái)研究方向進(jìn)行了展望.

1 顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯生成轉(zhuǎn)化機(jī)制

1.1 有機(jī)硝酸酯主要生成轉(zhuǎn)化過(guò)程

目前大氣化學(xué)研究中,對(duì)于有機(jī)硝酸酯的形成和轉(zhuǎn)化機(jī)制已有初步的認(rèn)識(shí),由圖 1可見(jiàn),環(huán)境中的顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯主要來(lái)自二次轉(zhuǎn)化,即氣態(tài)前體物反應(yīng)生成氣態(tài)有機(jī)硝酸酯,然后通過(guò)氣粒分配或多代氧化進(jìn)入顆粒態(tài).其前體物 VOCs可來(lái)自天然源(如異戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、單萜烯等)和人為源(如芳香烴),而化學(xué)轉(zhuǎn)化中必需的 NOx或 NO3自由基則大多來(lái)自人為排放.生物質(zhì)燃燒[42–45]和化石燃料燃燒[43,46]也可排放氣態(tài)有機(jī)硝酸酯并向顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化,不過(guò)受高溫影響其生成機(jī)制與常溫條件下的機(jī)制有所不同.VOCs可以在大氣氧化劑(如OH自由基、NO3自由基等)的作用下產(chǎn)生氣態(tài)有機(jī)硝酸酯,隨后通過(guò)氣粒分配途徑進(jìn)入顆粒相,包括進(jìn)入到云滴、氣溶膠水和有機(jī)氣溶膠當(dāng)中[47].

圖1 大氣中顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯的來(lái)源、生成機(jī)制及消解示意Fig.1 Major sources, production mechanism and fate of particulate organonitrates in the atmosphere

氣態(tài)反應(yīng)生成的第一代有機(jī)硝酸酯可以經(jīng)過(guò)OH自由基、NO3自由基或臭氧經(jīng)過(guò)多代氧化產(chǎn)生低揮發(fā)性高度氧化的有機(jī)硝酸酯[5,10–11,23–24,48].在氧化過(guò)程中,長(zhǎng)鏈烷基硝酸酯比碳鏈較短的烷基硝酸酯更易保存硝酸基團(tuán)進(jìn)入顆粒相[17];而包含多官能團(tuán)(如羥基、羰基、硝酸基團(tuán))的有機(jī)硝酸酯具有較低的飽和蒸氣壓,也更易進(jìn)行氣粒轉(zhuǎn)化[10,49–50].顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯可以通過(guò)干濕沉降從大氣中去除,也可在大氣中水解形成醇和硝酸[51],或者發(fā)生光解釋放出NOx[41].

有機(jī)硝酸酯在日間和夜間有不同的生成途徑.在日間,光照和NOx存在的條件下,VOCs與OH自由基通過(guò)氧化反應(yīng)生成 RO2自由基,進(jìn)一步與 NO及NO2反應(yīng)可生成氣態(tài)有機(jī)硝酸酯,根據(jù)VOCs種類(lèi)不同及反應(yīng)條件差異,這一通道產(chǎn)率(α,另一通道形成RO和NO2產(chǎn)率為1-α)可以高達(dá)30%[18].在光照條件下,有機(jī)硝酸酯的生成反應(yīng)與O3生成反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)RO2自由基,進(jìn)而影響O3的大氣濃度[18–21].在夜間,OH自由基濃度急速降低, NOx受到氧化產(chǎn)生NO3自由基,是夜間占主導(dǎo)地位的氧化劑.VOCs可直接與 NO3自由基氧化生成氣態(tài)有機(jī)硝酸酯,產(chǎn)率可達(dá) 65%[52],方程式如下:

式中:OH·為 OH 自由基;R·為碳?xì)浠衔锘鶊F(tuán);RO2·為過(guò)氧自由基;RONO2為有機(jī)硝酸酯;NO3·為NO3自由基.

1.2 自然源和人為源前體物形成的有機(jī)硝酸酯

目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)有機(jī)硝酸酯化學(xué)機(jī)制的研究多為實(shí)驗(yàn)室煙霧箱模擬,并且集中在以天然源VOCs為前體物、在不同NOx濃度條件下生成SOA的機(jī)制研究[5,6–8,10,15,31–36,38,52–53].典型的天然源 VOCs 如異戊二烯(C5H8),是全球排放量最大的非甲烷碳?xì)浠衔?全球熱帶、亞熱帶闊葉森林可釋放出大量異戊二烯,排放量約 535TgC/a[54].異戊二烯在光照、高NOx排放條件下與OH自由基反應(yīng)可產(chǎn)生含4～9個(gè)O原子的高氧化態(tài)有機(jī)硝酸酯,這些有機(jī)硝酸酯分子的存在也在之后的外場(chǎng)觀測(cè)中得到驗(yàn)證[10].但是,這些化合物極易揮發(fā)[55],所以相比于異戊二烯在夜間得到的有機(jī)硝酸酯產(chǎn)物,日間的異戊二烯類(lèi)硝酸酯產(chǎn)率極低[24].夜間異戊二烯可直接被 NO3自由基氧化,生成一系列有機(jī)硝酸酯化合物.Rollins等[5]首次通過(guò)外場(chǎng)觀測(cè)證明了天然源VOCs生成的有機(jī)硝酸酯可貢獻(xiàn)夜間SOA增長(zhǎng)的三分之一,是控制夜間SOA生成的重要因素,而且有機(jī)硝酸酯也可成為夜間人為源 NOx轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的示蹤物.在美國(guó)東南部多個(gè)站點(diǎn)均觀測(cè)到有機(jī)硝酸酯濃度夜間高日間低的變化特征[53],說(shuō)明有機(jī)硝酸酯大氣轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)夜間SOA生成具有重要貢獻(xiàn).蒎烯(C10H16)也是一類(lèi)典型的天然源VOCs,同樣能夠與OH自由基發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),通過(guò)RO2+NO途徑形成有機(jī)硝酸酯,典型分子如 C10H17NO4和 C10H17NO5[39,56–57].在夜間蒎烯受NO3自由基氧化生成類(lèi)似分子.除了異戊二烯和蒎烯,近來(lái)研究表明檸檬烯(C10H16)和油酸(C18H34O2)在夜間可反應(yīng)生成大量氣態(tài)和顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯.Fry等[27]通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬夜間環(huán)境,發(fā)現(xiàn)檸檬烯與NO3自由基反應(yīng),可生成如C10H17NO4、C10H15NO5等有機(jī)硝酸酯.Docherty等[58]在實(shí)驗(yàn)室模擬中發(fā)現(xiàn),液體油酸氣溶膠顆粒與 NO3自由基在夜間發(fā)生異質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生較高分子量的有機(jī)硝酸酯(C18H33NO6和C18H35NO6).

當(dāng)前對(duì)人為源VOCs生成有機(jī)硝酸酯的過(guò)程研究較少.Forstner等[59]對(duì)甲苯、二甲苯等多種芳香烴進(jìn)行了室外煙霧箱光化學(xué)過(guò)程模擬,識(shí)別出硝基芳烴類(lèi)化合物的主要分子為 C7H7NO3、C7H6N2O5和C8H9NO3.而向煙霧箱實(shí)驗(yàn)中增加 NO2濃度可明顯提高其與甲苯的反應(yīng)速率,生成包括硝基的多官能團(tuán)有機(jī)酸[60].此外,還有少部分針對(duì)人為源多環(huán)芳烴(PAH)或生物質(zhì)燃燒過(guò)程生成有機(jī)硝酸酯的實(shí)驗(yàn)室研究[61].如Zhou等[62]發(fā)現(xiàn)苊烯(C12H8)與OH自由基反應(yīng)的產(chǎn)物中存在增加硝基基團(tuán)的 PAH,即nitro-PAHs(如C12H7NO2),苊烯主要來(lái)自柴油車(chē)廢氣和固體燃料燃燒排放[63].除苊烯之外,植被燃燒和住宅木材燃燒排放[64]的愈創(chuàng)木酚(C7H8O2)與OH自由基反應(yīng)生成SOA時(shí),在NO2存在的情況下,會(huì)有顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯的生成[65].在 Graeffe[66]的實(shí)驗(yàn)室研究當(dāng)中使用愈創(chuàng)木酚作為有機(jī)硝酸酯的前體物被NO3自由基氧化.同樣 Lauraguais等[67]在實(shí)驗(yàn)室使愈創(chuàng)木酚與 OH自由基發(fā)生反應(yīng),發(fā)現(xiàn)有硝基愈創(chuàng)木酚(如 C6H5NO4、C6H7NO4、C7H5NO4)產(chǎn)生.由于反應(yīng)得到的有機(jī)硝酸酯產(chǎn)物與大氣氧化劑的反應(yīng)性很低,研究者建議使用硝基愈創(chuàng)木酚作為生物質(zhì)燃燒排放的示蹤物[67].

基于現(xiàn)有的有機(jī)硝酸酯機(jī)制研究,本文總結(jié)了典型天然源和人為源VOCs在日夜受不同自由基氧化生成的有機(jī)硝酸酯的分子式及結(jié)構(gòu)式,具體如表1所示.

表1 現(xiàn)有研究中識(shí)別的有機(jī)硝酸酯分子及結(jié)構(gòu)總結(jié)Table 1 List of organonitrate molecules and structures identified in previous studies

續(xù)表1

1.3 有機(jī)硝酸酯生成及消解的影響因素

由于前體物種類(lèi)多且化學(xué)過(guò)程復(fù)雜,影響有機(jī)硝酸酯在大氣中轉(zhuǎn)化的外部因素尚不明確.目前研究發(fā)現(xiàn),NOx濃度高[5,60]、種顆粒物(seed)酸度高,易促進(jìn)有機(jī)硝酸酯的生成,而相對(duì)濕度對(duì)其大氣化學(xué)過(guò)程似乎并無(wú)影響[68].煙霧箱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) β-蒎烯與 NO3生成的顆粒相有機(jī)硝酸酯中,約 90%不易水解,而剩余約 10%在 3～4.5h內(nèi)水解[9].加拿大森林觀測(cè)則發(fā)現(xiàn)高NOx條件下異戊二烯生成的有機(jī)硝酸酯容易水解[41].Nah等[12]發(fā)現(xiàn) α-蒎烯的有機(jī)硝酸酯產(chǎn)物容易光解生成大量活性氮氧化物返回氣相,而 β-蒎烯的產(chǎn)物則不易光解.說(shuō)明針對(duì)不同大氣條件和前體物,有機(jī)硝酸酯化學(xué)過(guò)程的影響因素可能存在差異.在人口密集的城市和區(qū)域,人為源VOCs可能是比異戊二烯、蒎烯等更具優(yōu)勢(shì)的顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯前體物,而人為源 VOCs形成的有機(jī)硝酸酯對(duì)SOA的貢獻(xiàn)如何、受哪些因素影響目前尚不明確,現(xiàn)有研究還不能對(duì)有機(jī)硝酸酯氣粒轉(zhuǎn)化過(guò)程、去除途徑及影響因子進(jìn)行量化表征,成為準(zhǔn)確模擬和估算顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯及SOA的重要障礙.

2 有機(jī)硝酸酯的主要測(cè)量技術(shù)及應(yīng)用

2.1 主要測(cè)量技術(shù)

準(zhǔn)確定量有機(jī)硝酸酯是深入研究其化學(xué)機(jī)制和變化特征的前提和基礎(chǔ).大氣測(cè)量技術(shù)雖然有了長(zhǎng)足的發(fā)展和進(jìn)步,但由于有機(jī)硝酸酯前體物眾多,化合物分子多且復(fù)雜,目前對(duì)有機(jī)硝酸酯的測(cè)量還較為薄弱.表 2總結(jié)了現(xiàn)有的顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯分析測(cè)量方法及其優(yōu)缺點(diǎn).

表2 顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯測(cè)定方法及其優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Measurement techniques of particulate organonitrates, as well as their advantages/disadvantages

早期對(duì)于有機(jī)硝酸酯的測(cè)量和分析,主要利用離線方式,包括傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)等.這些方法一般都基于離線膜樣品采集,分析時(shí)需先對(duì)濾膜上采集的顆粒物樣品進(jìn)行提取.FTIR測(cè)定方法是基于紅外光譜特征識(shí)別和定量有機(jī)硝酸酯官能團(tuán),研究[77,79]發(fā)現(xiàn),有機(jī)硝酸酯的紅外吸收峰值常出現(xiàn)在1260～1280cm-1,多用此波段來(lái)對(duì)有機(jī)硝酸酯官能團(tuán)進(jìn)行識(shí)別和定量,此外 1620～1630cm-1和855～860cm-1波段也可用于輔助鑒定和定量.FTIR方法成熟簡(jiǎn)單,不破壞化合物分子,無(wú)需對(duì)顆粒物樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理,可測(cè)定有機(jī)硝酸酯總量,是使用較為廣泛的有機(jī)硝酸酯分析方法.不過(guò)這一方法檢測(cè)限較高,如Day等[46]研究發(fā)現(xiàn),必須當(dāng)亞微米顆粒態(tài)硝酸鹽和有機(jī)物濃度超過(guò) 1μg/m3時(shí),有機(jī)硝酸酯官能團(tuán)才能被檢測(cè)到.而且FTIR方法不能識(shí)別單獨(dú)的有機(jī)硝酸酯分子,并對(duì)具有共同官能團(tuán)的化合物難以區(qū)分.

GC-MS方法也是以往研究中常用的有機(jī)硝酸酯分析方法,可分離和定量半揮發(fā)性有機(jī)硝酸酯分子(同時(shí)存在在于氣態(tài)和顆粒態(tài)),但需要對(duì)樣品進(jìn)行衍生化處理,對(duì)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室標(biāo)定,且不適用于高極性的有機(jī)硝酸酯[100].與之類(lèi)似的,基于膜樣品提取液,LC-MS可測(cè)量一部分有機(jī)硝酸酯分子,對(duì)極性和熱不穩(wěn)定的有機(jī)硝酸酯極為適用[70].總的來(lái)說(shuō),離線分析時(shí)間分辨率低,分析周期長(zhǎng),難以滿(mǎn)足有機(jī)硝酸酯機(jī)理研究的需要.

近年來(lái),在線儀器的使用為研究有機(jī)硝酸酯的化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了有力支持,包括熱解離激光誘導(dǎo)熒光光譜法(TD-LIF)、氣溶膠質(zhì)譜法(AMS)和化學(xué)離子化質(zhì)譜法(CIMS)等.TD-LIF方法是通過(guò)升溫將烷基硝酸酯(ΣANs)、過(guò)氧烷基硝酸酯(ΣPNs) 以及硝酸(HNO3)熱解產(chǎn)生 NO2,然后通過(guò)激光誘導(dǎo)熒光檢測(cè)器(LIF)對(duì) NO2進(jìn)行測(cè)定,由于不同溫度下各類(lèi)硝酸酯(及硝酸)熱解特性不同,通過(guò)設(shè)定升溫程序,分別獲得上述不同硝酸酯中硝酸基團(tuán)的質(zhì)量[88].TD-LIF方法可測(cè)定有機(jī)硝酸酯的總質(zhì)量,不受無(wú)機(jī)硝酸鹽的影響,主要缺點(diǎn)是在夜間ClNO2的生成會(huì)對(duì)烷基硝酸酯的測(cè)定產(chǎn)生干擾,且難以排除.

增加氣溶膠采樣模塊的高分辨率飛行時(shí)間化學(xué)電離質(zhì)譜(FIGAERO-HR-ToF-CIMS)和高分辨率飛行時(shí)間氣溶膠質(zhì)譜(HR-ToF-AMS)可提供高分辨率的有機(jī)硝酸酯信息.其中,HR-ToF-CIMS以軟電離作為電離方式進(jìn)行分析,HR-ToF-CIMS前接氣體-顆粒物濾膜進(jìn)樣口(FIGAERO)后,可同步獲得氣態(tài)和顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯的分子水平信息[10,12],但可定量的分子限于標(biāo)定物質(zhì)種類(lèi)而較為有限.HR-ToFAMS主要原理是顆粒物經(jīng)高溫汽化及硬電離后,離子碎片進(jìn)入質(zhì)譜中進(jìn)行測(cè)量,AMS可輸出包含硝酸基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)譜碎片信息[101],因此可提供基于官能團(tuán)的有機(jī)硝酸酯總量及部分有機(jī)硝酸酯離子碎片.目前研究中使用了多種方法估算基于 HR-ToFAMS數(shù)據(jù)的有機(jī)硝酸酯濃度,包括:與正交矩陣因子分析法(PMF)聯(lián)用(AMS-PMF方法)[90]、NO+/NO2+比值估算法[9,25,76]、以及 CxHyOzN+離子估算法、銨鹽化學(xué)平衡法[102]、通過(guò)外部?jī)x器測(cè)定無(wú)機(jī)硝酸鹽比對(duì)法等.由于外部條件限制少,目前多利用前 2種方法進(jìn)行.

現(xiàn)有的離線及在線有機(jī)硝酸酯測(cè)定方法中,FTIR、TD-LIF、AMS可基于-ONO2官能團(tuán)對(duì)有機(jī)硝酸酯進(jìn)行總量測(cè)定,難以對(duì)單一有機(jī)硝酸酯進(jìn)行定量分析;GC-MS、LC-MS及CIMS則可以對(duì)具體成分進(jìn)行定性定量分析,但可測(cè)定分子有限.隨著對(duì)有機(jī)硝酸酯的研究深度的增加,綜合利用多種分析手段、各方法互相驗(yàn)證和補(bǔ)充可能成為未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)的發(fā)展方向.同時(shí),開(kāi)發(fā)分子水平上的多組分測(cè)量技術(shù)始終是有機(jī)硝酸酯研究的迫切需求.

2.2 各測(cè)定方法在環(huán)境測(cè)量中的應(yīng)用

應(yīng)用各種測(cè)量方法,顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯的量化得以初步實(shí)現(xiàn).近年來(lái),高時(shí)間分辨率的測(cè)量技術(shù)為實(shí)驗(yàn)室模擬研究提供了有力武器,提升了對(duì)大氣中有機(jī)硝酸酯化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制的研究深度,前述的實(shí)驗(yàn)室煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)多使用TD-LIF、HR-ToF-CIMS及HR-ToF-AMS等在線儀器進(jìn)行研究.

在環(huán)境測(cè)量方面,利用各種測(cè)定技術(shù)及估算方法,外場(chǎng)觀測(cè)研究中開(kāi)始給出有機(jī)硝酸酯的相關(guān)信息,逐漸證明了顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯在大氣中普遍存在.如圖 2可見(jiàn),對(duì)外場(chǎng)大氣有機(jī)硝酸酯的定量研究大致從2008年(觀測(cè)時(shí)間)開(kāi)始,且主要由歐洲、美國(guó)的科學(xué)家最先開(kāi)展,觀測(cè)地點(diǎn)多為歐洲[15,35,92](如英國(guó)、德國(guó)、芬蘭、西班牙等國(guó))及美國(guó)[6-7,40,46,54]的不同地區(qū).現(xiàn)有報(bào)道中使用較多的是基于AMS的估算方法,包括 NO+/NO2+比值估算法(圖中標(biāo)為 AMSNOx方法)及 AMS-PMF方法,LC-MS、TD-LIF及FTIR方法報(bào)道不多.總體來(lái)說(shuō),觀測(cè)到的大氣顆粒物有機(jī)硝酸酯濃度范圍為0.01～2.94μg/m3,城市站點(diǎn)、鄉(xiāng)村站點(diǎn)及背景(海洋、山地、森林)站點(diǎn)測(cè)量的有機(jī)硝酸酯濃度均在此范圍內(nèi)波動(dòng),沒(méi)有明顯點(diǎn)位差異,可能受到不同來(lái)源及不同定量方法的不確定性影響.

圖2 現(xiàn)有研究中顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯的環(huán)境濃度或濃度范圍Fig.2 Ambient concentrations or concentration ranges of particulate organonitrates reported in previous studies

舉例來(lái)說(shuō),歐洲城市站點(diǎn)如赫爾辛基和巴塞羅那,顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯平均濃度為0.32μg/m3和1.07μg/m3,分別貢獻(xiàn)了總有機(jī)氣溶膠(OA)的11%～13%[98].在多個(gè)鄉(xiāng)村點(diǎn)觀測(cè)中,發(fā)現(xiàn)有機(jī)硝酸酯濃度范圍為0.06～2.18μg/m3.Rollins等[5]在加州山谷地區(qū)觀測(cè)發(fā)現(xiàn),夜間測(cè)得的有機(jī)硝酸酯平均濃度為 0.20μg/m3,在白天為 0.10～0.15μg/m3,而且有機(jī)硝酸酯在 SOA夜間生成過(guò)程中非常重要,貢獻(xiàn)了夜間 OA總增長(zhǎng)的 27%～40%.Fry等[7]使用TD-LIF在科羅拉多州的一個(gè)受城市影響的森林站點(diǎn)觀測(cè)也發(fā)現(xiàn)了有機(jī)硝酸酯對(duì)夜間顆粒物化學(xué)過(guò)程的重要性,數(shù)據(jù)顯示夜間有高達(dá) 30%的總有機(jī)硝酸酯處于顆粒相,而白天則只有不到 10%處于顆粒相,并推測(cè)有機(jī)硝酸酯的揮發(fā)性影響了其氣粒分配情況.

目前國(guó)內(nèi)對(duì)顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯的研究較少,且主要基于外場(chǎng)觀測(cè).部分研究集中于城市地區(qū)[81,99-100]且都為離線采樣,主要通過(guò) LC-MS方法對(duì)顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯進(jìn)行測(cè)量和分析,濃度水平范圍在0.01～0.53μg/m3.在珠三角地區(qū),He等[101]利用離線方法識(shí)別出生物源VOCs生成的含硝酸基團(tuán)的有機(jī)硫酸酯(NOS),且發(fā)現(xiàn)顆粒態(tài) NOS濃度沒(méi)有明顯的日夜變化,與美國(guó)[6]及北京[16]觀測(cè)中夜間有機(jī)硝酸酯貢獻(xiàn)高于日間的特征不同.隨著在線儀器的使用增多,國(guó)內(nèi)有機(jī)硝酸酯的研究報(bào)道也有所增長(zhǎng).Zhang等[43]利用 AMS-PMF方法發(fā)現(xiàn),在北京秋季有機(jī)硝酸酯可貢獻(xiàn)顆粒態(tài)總硝酸鹽質(zhì)量的約五分之一,主要受生物質(zhì)和煤燃燒影響.顧芳婷等[16]在北京秋季也分析得到類(lèi)似結(jié)論,并發(fā)現(xiàn)顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯的生成在夏季受二次氧化過(guò)程主導(dǎo),夏秋兩季分別貢獻(xiàn)總 PM1有機(jī)組分的 5%～12%和 9%～25%.另一個(gè)基于北京長(zhǎng)期觀測(cè)的季節(jié)性分析中,Xu等[102]認(rèn)為除了冬季大部分顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯受燃燒排放影響外,其他三季超過(guò) 50%的有機(jī)硝酸酯都來(lái)自二次轉(zhuǎn)化過(guò)程.此外,Chen等[18]在珠三角后花園超級(jí)站觀測(cè)到了高達(dá)40%的“missing NOz”(NOz= NOy- NOx),并假設(shè)其主要來(lái)自有機(jī)硝酸酯,如果假設(shè)正確,那么有機(jī)硝酸酯將對(duì)珠三角大氣氧化性起到重要影響.這些研究暗示我國(guó)目前大氣 SOA以及 O3研究中可能低估了有機(jī)硝酸酯的重要性,對(duì)其前體物及化學(xué)轉(zhuǎn)化規(guī)律沒(méi)有足夠的認(rèn)識(shí).

3 結(jié)論

3.1 目前針對(duì)顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯還缺乏較為全面的分子水平測(cè)定技術(shù),且總量測(cè)定及部分組分測(cè)定的在線儀器成本較高,一定程度上阻礙了對(duì)其反應(yīng)機(jī)理及環(huán)境效應(yīng)的研究.

3.2 顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯前體物多種多樣、轉(zhuǎn)化條件復(fù)雜,對(duì)其化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制還缺乏分子水平的量化研究,特別是對(duì)于人為源VOC在高/低NOx條件下的轉(zhuǎn)化情況研究較少.

3.3 對(duì)有機(jī)硝酸酯在高氧化性大氣條件及復(fù)合型污染地區(qū)的濃度水平、對(duì) SOA的貢獻(xiàn)及對(duì)臭氧的影響缺乏綜合性量化研究;第四,對(duì)顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯的長(zhǎng)期變化趨勢(shì)及垂直分布特征尚無(wú)研究,對(duì)其有毒有害性和物理特性(包括散射特征和吸濕性)也還未開(kāi)展工作,可能限制了對(duì)有機(jī)硝酸酯大氣行為和環(huán)境效應(yīng)的理解.

4 展望

4.1 發(fā)展分子水平上的多組分有機(jī)硝酸酯測(cè)量技術(shù),或使用多種測(cè)量?jī)x器協(xié)同測(cè)量(如結(jié)合 CIMS與AMS),實(shí)現(xiàn)對(duì)總量和分子的同時(shí)準(zhǔn)確定量.

4.2 開(kāi)展多種環(huán)境下的外場(chǎng)觀測(cè),包括長(zhǎng)期觀測(cè)及垂直觀測(cè),定量研究不同條件實(shí)際大氣中顆粒態(tài)有機(jī)硝酸酯的濃度水平及對(duì)有機(jī)組分、硝酸鹽組分、二次生成組分的貢獻(xiàn),關(guān)注人為源 VOCs及夜間轉(zhuǎn)化生成有機(jī)硝酸酯的化學(xué)機(jī)理,調(diào)查有機(jī)硝酸酯濃度的長(zhǎng)期變化趨勢(shì)及垂直廓線的變化特征,探索其在傳輸中的變化及對(duì)區(qū)域空氣質(zhì)量的影響.

4.3 基于在線測(cè)量技術(shù),綜合外場(chǎng)觀測(cè)、實(shí)驗(yàn)室煙霧箱模擬和模型研究,進(jìn)一步理解有機(jī)硝酸酯的生成轉(zhuǎn)化機(jī)制及主控因子,量化有機(jī)硝酸酯在SOA和臭氧生成中的影響,為PM2.5和臭氧污染協(xié)同控制提供科學(xué)基礎(chǔ).