氣溶膠法制備納米黑色TiO2顆粒及其光催化降解四環(huán)素的研究

季 凱，劉清晨，許梓欣，聶 震，姜興茂

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢430205

20世紀(jì)70年代初期，日本科學(xué)家Fujishima［1］等發(fā)現(xiàn)TiO2電極具有良好的光解水性能，至此TiO2材料便成為了光催化劑材料的焦點(diǎn)。TiO2主要有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三個(gè)晶相，它們的禁帶能寬為3.0～3.2 eV，能吸收紫外光區(qū)的能量。但是紫外線區(qū)域的光能僅占全部太陽(yáng)能的5%［2］，因此在光催化過(guò)程中對(duì)于太陽(yáng)能的利用效率并不高。為了提升TiO2的性能，研究者們對(duì)普通TiO2進(jìn)行了摻雜、半導(dǎo)體耦合等處理［3-4］，但整體光降解效果依舊不如人意。近幾年研究表明，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出比單一成分的光催化劑更好的催化性能［5-6］，但制備過(guò)程中容易帶來(lái)二次污染。

2011年，黑色TiO2的發(fā)現(xiàn)給這一系列問(wèn)題帶來(lái)了新的解決方案，陳曉波等［7］認(rèn)為氫化可以調(diào)整TiO2材料帶隙寬度。所制得的材料可將光吸收范圍延伸到可見(jiàn)光區(qū)域，從而有效提高其量子效率和光響應(yīng)范圍［8］。自此，黑色TiO2納米材料引起了廣泛的科學(xué)研究興趣，目前納米黑色TiO2的制備方法主要包括：氫化處理（氫氣或氫等離子體環(huán)境下高溫處理）［9-12］、化學(xué)還原法（鋁還原、鎂還原、硼氫化鈉還原）［13-15］、電化學(xué)還原法［16］等手段。這些方法往往需要高壓高溫的氫氣環(huán)境，并且需要引入一定量的還原劑，從而使得產(chǎn)品純度不高，無(wú)法滿足相關(guān)性能要求。其他研究中將黑色TiO2與其他材料進(jìn)行復(fù)合提高性能，但整體工藝較為復(fù)雜，制備條件嚴(yán)苛［17］。

本文采用氣溶膠方法［18-19］一步合成不同還原程度的黑色TiO2，整體工藝流程較為簡(jiǎn)單且能耗低污染少，在一定程度上達(dá)到了對(duì)于納米黑色TiO2材料的可控制備。此外基于所制備的材料對(duì)四環(huán)素（tetracycline，TC）進(jìn)行了光催化降解研究［20-21］，在一定程度上提高了對(duì)此類抗生素的光催化效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：鈦酸四丁酯（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞98%）、鹽酸四環(huán)素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞96%）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；無(wú)水乙醇（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞97.5%）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司）；去離子水（自制）。

主要儀器：X射線衍射儀（日本理學(xué)-SmartLabSE），全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀（美國(guó)Quantachrome-AutosorbiQ），透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社-JEM2100），紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津-UV2600）；光催化裝置（中教金源-CEL-LB70，500 W氙燈）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 黑色TiO2的制備 稱取5 g鈦酸四丁酯溶液，溶于100 g的無(wú)水乙醇中，攪拌超聲使其完全溶解為均相澄清透明溶液。以此溶液為前驅(qū)體溶液，分批倒入霧化器（壓力式霧化，N2，氣體壓力為0.2 MPa）中，將前驅(qū)體溶液霧化成氣溶膠小液滴。小液滴跟隨氣流進(jìn)入高溫管式爐內(nèi)反應(yīng)，選擇反應(yīng)溫度為500、600、700、800、900、1 000℃，隨后通過(guò)單層板過(guò)濾器收集樣品，即可得到顏色由灰色至黑色不同程度的TiO2樣品。反應(yīng)過(guò)程在N2保護(hù)下完成，無(wú)水乙醇與鈦酸四丁酯一起霧化，在脫水縮合的過(guò)程中提供了有機(jī)還原氛圍，從而使得材料形成了不同程度的氧空位缺陷，見(jiàn)圖1。

圖1 氣溶膠法制備納米黑色TiO2工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of aerosol assisted synthesis of nanoblack TiO2

1.2.2 黑色TiO2的表征 采用X射線衍射儀對(duì)樣品晶相測(cè)試，測(cè)試條件為固定Cu靶，光源強(qiáng)度為2.2 kW，掃描范圍5°～90°（速度為20（°）/min）；采用透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察；采用氮?dú)馕矫摳綄?duì)樣品進(jìn)行比表面積和孔徑分布測(cè)試，預(yù)處理?xiàng)l件為真空環(huán)境下150℃處理5 h；采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（配備積分球裝置）對(duì)樣品的光吸收范圍測(cè)試。

1.2.3 黑色TiO2光催化降解四環(huán)素研究 稱取一定量的鹽酸四環(huán)素溶于去離子水中，配制成濃度為10 mg/L的四環(huán)素溶液。在石英管反應(yīng)裝置中加入50 mL四環(huán)素溶液（10 mg/L）和0.01 g黑色TiO2樣品進(jìn)行反應(yīng)。首先將石英管置于黑暗環(huán)境下進(jìn)行吸附-解吸平衡60 min，然后打開(kāi)500 W氙燈光源（加可見(jiàn)濾光片）開(kāi)始光催化反應(yīng)，每隔10～30 min取出2 mL測(cè)試溶液，并使用0.22μm濾膜過(guò)濾，得測(cè)試樣品。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行光譜掃描，測(cè)試范圍為800～200 nm。選取四環(huán)素的特征波長(zhǎng)356 nm處進(jìn)行降解率（η，%）計(jì)算，公式如式（1）所示。

C0為光催化降解前四環(huán)素溶液的質(zhì)量濃度；Ct為光催化降解t小時(shí)后四環(huán)素溶液的質(zhì)量濃度；A0為光催化降解前四環(huán)素溶液在356 nm處的吸光度；At為光催化降解t小時(shí)后四環(huán)素溶液在356 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

為探究不同反應(yīng)溫度對(duì)黑色TiO2樣品的影響，整體實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制N2氣氛和0.2 MPa氣體壓力不變，選取500、600、700、800、900、1 000℃不同的反應(yīng)溫度。如圖2所示，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS1-562）相比較，600～1 000℃下所制得的樣品在25.3°、37.9°、48.4°53.9°和62.8°出現(xiàn)的衍射峰與銳鈦礦標(biāo)準(zhǔn)圖譜的101、103、200、105和213晶面相對(duì)應(yīng)；與此同時(shí)，圖2（a）XRD圖譜中未出現(xiàn)其他雜峰，樣品整體結(jié)晶度較高且純度較高。但是500℃下所制得樣品并未出現(xiàn)較為完整的衍射峰，表明該反應(yīng)溫度并未達(dá)到銳鈦礦晶型生長(zhǎng)條件。

圖2 不同反應(yīng)溫度下合成的納米黑色TiO2：（a）XRD圖，（b）紫外可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.2 Nanoblack TiO2 synthesized at different temperatures：（a）XRD patterns，（b）UV-visabsorption spectra

為進(jìn)一步說(shuō)明不同反應(yīng)溫度下樣品的不同還原程度，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)材料的光吸收范圍進(jìn)行測(cè)定。如圖2（b）所示，普通TiO2的光吸收范圍主要集中在200～400 nm紫外光區(qū)域，500℃下所得樣品的光吸收范圍與普通TiO2大致相同，但由于表面存在少許氧空位缺陷，其對(duì)于可見(jiàn)光區(qū)域有較少程度的光吸收。當(dāng)溫度大于600℃時(shí)，樣品在400～800 nm的可見(jiàn)光區(qū)域有寬吸收，表明所制得的樣品光吸收范圍拓展到可見(jiàn)光區(qū)域，這是由于在乙醇有機(jī)相的還原氛圍下，材料中產(chǎn)生了氧空位缺陷，電子從氧空位形成一個(gè)中間能量到TiO2納米材料的價(jià)帶的狀態(tài)傳遞，這在一定程度上縮小了禁帶寬度，從而引發(fā)了光響應(yīng)范圍的紅移。此外從譜圖中可以看出，反應(yīng)溫度為900℃時(shí)，樣品的吸光度最高。這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，其還原程度也隨之越高，但并不意味了溫度越高其氧空位缺陷就會(huì)更多。當(dāng)溫度較高時(shí)，其無(wú)序化現(xiàn)象加重，在一定程度上降低了活性。

圖3為樣品TiO2-900℃的氮?dú)馕矫摳角€圖。由原始吸附等溫線可以看出，曲線基本符合II型等溫線，反映了非孔性典型的物理吸附過(guò)程，所測(cè)比表面積大多為堆積孔和外比表面積。擬用BJH模型計(jì)算材料孔徑分布，表1數(shù)據(jù)顯示孔徑大致分布在3～10 nm之間。隨著反應(yīng)溫度的上升，比表面積和孔容呈現(xiàn)一個(gè)整體向上增長(zhǎng)的趨勢(shì)，樣品TiO2-900℃的比表面積為59.372 m2/g，孔容為0.212 4 cm3/g，在所制得的樣品中呈現(xiàn)出較好的孔道結(jié)構(gòu)性能。

圖3 樣品TiO2-900℃的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布圖（插圖）Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curve and pore size distribution（inset）of sample TiO2-900℃

表1 樣品TiO2-500℃?TiO2-1 000℃的氮?dú)馕矫摳綌?shù)據(jù)匯總Tab.1 Summary of nitrogen adsorption-desorption data for sample TiO2-500℃?TiO2-1 000℃

采用TEM對(duì)部分樣品進(jìn)行形貌觀察，圖4（a）和圖4（b）分別為900、1 000℃下樣品的具體形貌。整體材料微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)球形，且單分散性較好。900℃下TiO2的粒徑在50～100 nm之間，1 000℃下樣品粒徑主要在100 nm左右，但是出現(xiàn)了很多較不規(guī)則的球形，這是由于當(dāng)溫度較高時(shí)，溶膠-凝膠動(dòng)力學(xué)加快，從而加快液滴蒸發(fā)過(guò)程和脫水縮合過(guò)程，液滴內(nèi)部出現(xiàn)小核并圍繞其生長(zhǎng)。在氣溶膠液滴進(jìn)入高溫反應(yīng)區(qū)的過(guò)程中，乙醇變?yōu)檎魵獾耐瑫r(shí)，鈦酸四丁酯也在發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，隨著單個(gè)小液滴內(nèi)乙醇的溢出，從而生成了對(duì)應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)。這也說(shuō)明氣溶膠方法生成黑色TiO2的過(guò)程不僅僅只是對(duì)于材料表面的修飾，從而使得材料在后續(xù)光催化降解反應(yīng)中有較好的效果。

圖4 納米黑色TiO2的TEM圖：（a）TiO2-900℃，（b）TiO2-1 000℃Fig.4 TEM images of nano black TiO2：（a）TiO2-900℃，（b）T iO2-1 000℃

2.2 黑色TiO2光催化降解四環(huán)素研究

結(jié)合2.1節(jié)，樣品TiO2-900℃在光吸收范圍、比表面積和微觀結(jié)構(gòu)上都呈現(xiàn)出較好的性質(zhì)。利用此樣品進(jìn)行光催化降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光催化時(shí)間延長(zhǎng)至5 h時(shí)，對(duì)于濃度為10 mg/L的四環(huán)素溶液，其最終降解率達(dá)100%。當(dāng)t=0 min時(shí)為樣品在黑暗環(huán)境下避光1 h后，達(dá)到吸附平衡。由于樣品具有介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)四環(huán)素具有一定的吸附能力，其平衡時(shí)吸附率為20%。在后續(xù)光降解中產(chǎn)生了新物質(zhì)，四環(huán)素的2個(gè)特征峰（356、270 nm）有一定程度的下降且出現(xiàn)了藍(lán)移的現(xiàn)象。此外還發(fā)現(xiàn)，前20 min內(nèi)光降解速率較快且當(dāng)t=270 min時(shí)，反應(yīng)基本完全。

圖5 樣品TiO2-900℃不同反應(yīng)時(shí)間下的四環(huán)素降解率Fig.5 Tetracycline degradation rates over sample TiO2-900℃under different reaction time

2.2.1 樣品制備溫度對(duì)光降解反應(yīng)的影響 圖6為不同反應(yīng)溫度下制備的納米黑色TiO2對(duì)四環(huán)素的光催化降解率。保持反應(yīng)條件、前驅(qū)本溶液濃度相同，在500 W可見(jiàn)光下反應(yīng)5 h，選取特征波長(zhǎng)356 nm，計(jì)算不同時(shí)間下的Ct/C0。由圖7可以看出，不同溫度下所制備的材料對(duì)初始溶液均有15%～20%吸附作用。500℃下的樣品最終的降解率僅為80%，是因?yàn)榇藴囟认律傻腡iO2晶型不完全且還原程度不高，材料氧空穴較少?gòu)亩尸F(xiàn)出較低的降解率。隨著反應(yīng)溫度上升，其氧空穴增加，降解率增加；當(dāng)溫度達(dá)到800℃以上時(shí)，對(duì)于低濃度10 mg/L的四環(huán)素降解率均達(dá)到了100%。

圖6 不同制備溫度下樣品的Ct/C0Fig.6 Ct/C0 of samples prepared at different temperatures

2.2.2 四環(huán)素溶液濃度對(duì)光降解反應(yīng)的影響 綜合前期光催化數(shù)據(jù)，選取TiO2-900℃樣品探討不同濃度下的光催化反應(yīng)效果（見(jiàn)圖7）。按照相同的固液比分別對(duì)6、8、10、12、16、20 mg/L的四環(huán)素溶液進(jìn)行反應(yīng)。隨著四環(huán)素濃度的增加，整體最終降解率呈下降趨勢(shì)，對(duì)于20 mg/L的四環(huán)素溶液其最終降解率為97.78%；對(duì)于10 mg/L及以下濃度的四環(huán)素均可實(shí)現(xiàn)完全降解。說(shuō)明此方法合成的納米黑色TiO2基礎(chǔ)材料，對(duì)于低濃度下的四環(huán)素等廣譜類抗生素有著較好的降解效果。對(duì)于高濃度溶液的降解還需做進(jìn)一步的復(fù)合研究。

圖7 樣品TiO2-900℃對(duì)不同質(zhì)量濃度的四環(huán)素溶液的降解率Fig.7 Tetracycline degradation rates over sample TiO2-900℃in different concentration solutions of tetracycline

3 結(jié) 論

1）采用氣溶膠方法，以無(wú)水乙醇蒸汽氛圍和惰性氣體作為整體還原氣氛，一步制備納米黑色TiO2，整體工藝方法簡(jiǎn)單、無(wú)污染、顆粒單分散性較好、結(jié)晶度高且純度較高。

2）優(yōu)化材料制備工藝，900℃下所制備的納米黑色TiO2在光吸收范圍、孔道結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)方面都具有較好的性能，且對(duì)20 mg/L以下的四環(huán)素低濃度溶液有著很好的光催化降解效果，降解率可達(dá)98%及以上。