電位滴定法測定奶粉中氯的不確定度評定

□ 支桃英 廣州檢驗檢測認證集團有限公司 國家加工食品質量檢驗中心

氯離子是人體必需的元素，有維持體液礦物質平衡及酸堿平衡的作用。血液中氯離子含量不足會使食欲受到影響，使能量及蛋白質的利用率下降；反之，含量過高會導致機體細胞缺氧、腫脹，影響嬰幼兒健康成長。嬰幼兒奶粉是嬰幼兒攝入氯離子的重要來源，氯離子含量是判定奶粉品質的重要指標[1]。我國對嬰幼兒奶粉中的氯含量有嚴格要求，其中，《食品安全國家標準嬰兒配方食品》（GB 10765—2010）中規(guī)定：氯含量12～38 mg/100 kJ[2]；《食品安全國家標準較大嬰兒和幼兒配方食品》（GB 10767—2010）中規(guī)定：氯含量≤52 mg/100 kJ[3]。

測量不確定度是表征合理的賦予被測量值的分散性，是與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)。日常食品檢測運用測量不確定度評定，有助于分析各種不確定來源對試驗結果的影響，對食品檢測具有重要意義[4]。目前，關于電位滴定法測定奶粉中氯的不確定評定的研究較少，本文通過對不確定度來源進行評定分析，探討不確定度來源對結果影響的大小，確定各個不確定度分量。檢測人員可通過此評定結果在日常檢測中降低可控的不確定度，提高試驗結果的準確性和保證檢測數(shù)據(jù)的可靠性。

1 材料與方法

1.1 奶粉中氯的測定方法

按《食品安全國家標準食品中氯化物的測定》（GB 5009.44—2016）[5]第一法電位滴定法的要求進行檢測，稱取混合均勻的奶粉試樣10 g（精確至1 mg），溶解，加沉淀劑，用水定容至100 mL，靜置30 min，過濾。分取10 mL濾液于50 mL燒杯，用電位滴定儀自動滴定，記錄硝酸銀標準滴定溶液的體積。同時做空白試驗，記錄消耗硝酸銀標準滴定溶液的體積。

1.2 儀器設備

905型Titrando自動電位滴定，儀瑞士萬通集團；BT 125 D型電子天平，Sartorius；MS 204 TS/02型電子天平，METTLER TOLEDO；100 mL棕色容量瓶；10 mLA級單標線移液管；50 mLA級滴定管等。

1.3 氯測定過程的數(shù)學模型

根據(jù)檢測方法，可知食品中氯化物的含量計算：

式中：Y-奶粉中氯的含量，mg/100 kJ；0.035 5-與1.00 mL濃度為1.000 mol/L硝酸銀標準滴定溶液相當?shù)穆鹊馁|量，g；C-硝酸銀標準滴定溶液濃度，mol/L；V2-用于滴定的濾液體積，mL；V3-滴定試液時消耗的硝酸銀標準滴定溶液體積，mL；V-樣品定容體積，mL；m-試樣質量，g；M-熱量明示值。

1.4 識別和分析不確定度的來源

在充分考慮每一步的影響因素后，可知檢測奶粉中氯的不確定度主要來源于測量重復性、標準滴定溶液、天平稱量、玻璃儀器體積、滴定（儀器誤差）和環(huán)境溫度影響等。

2 結果與分析

2.1 重復測量引入的相對標準不確定度

2.1.1 奶粉中氯測量結果

對1組奶粉樣品重復測量6次，得到結果見表1。

表1 奶粉中氯測量結果（n=6）

2.1.2 測量結果的平均值

2.1.3 重復6次測量的標準偏差

2.2 標準滴定溶液引入的相對標準不確定度

按GB/T 601—2016[6]的規(guī)定配制濃度為0.101 6 mol/L的儲備液硝酸銀標準滴定溶液。吸取20 mL于100 mL容量瓶中，定容，搖勻得C(AgNO3)=0.020 32 mol/L,引入的不確定度包括標定標準滴定溶液重復性、標定所用的基準物質純度、稱量基準物質質量、滴定消耗硝酸銀體積,稀釋濃度等。

2.2.1 標定硝酸銀溶液的重復性引入的相對標準不確定度

平行測定的AgNO3標準溶液濃度,得到結果見表2。

表2 AgNO3標準溶液標定結果(n=8)

2.2.2 標定使用的基準物質純度引入的相對標準不確定度

硝酸銀標準滴定液使用基準物質氯化鈉進行標定，查證書得氯化鈉的質量分數(shù)為99.99%，擴展不確定度（k=2）為0.02%，則引入的相對標準不確定度為

2.2.3 天平稱量引入的相對標準不確定度

BT 125 D型電子天平計量證書結果表明量程為41 g時，擴展不確定度（k=2）為0.08 mg，由表2可知，稱量基準物平均質量為0.224 59 g，則引入的相對標準不確定度。稱取硝酸銀17.500 00 g，則引入的相對標準不確定度ur(m2)=。合成得到的天平稱量的相對標準不確定度為

2.2.4 體積引入的相對標準不確定度

2.2.4.1 配制體積引入的相對標準不確定度

配制時使用1 000 mL容量瓶定容，計量證書表明U=0.20 mL(k=2)，則容器的標準不確定度為0.10 mL，實驗溫度在（20±5）℃范圍，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按均勻分布考慮，溫度引入的標準不確定度為，合成配制體積引入的相對標準不確定為

2.2.4.2 標定體積引入的相對標準不確定度

標定時使用的玻璃儀器分別為100 mL量出式量筒量取70 mL水、10 mL分度吸量管量取10 mL淀粉溶液,計量證書分別表明U=0.25 mL(k=2)、U=0.025 mL(k=2)，則引入的標準不確定度分別為=0.125 mL、=0.012 5 mL，實驗溫度在（20±5）℃范圍，均勻分布考慮，溫度引入的不確定度分別為,,則相對標準不確定度分別為、，合成的相對標準不確定度為

肉眼判定滴定終點，肉眼判斷滴定終點的標準不確定度u0約為0.03 mL，則引入的相對標準不確定度為

則標定體積引入的相對標準不確定度為：

滴定時已考慮溫度變化和容器誤差影響滴定溶液體積，計算時用校正后體積值。故不評定滴定時溫度變化和滴定體積引入的標準不確定度。

2.2.4.3 稀釋濃度體積引入的相對標準不確定度

使用單標線吸量管吸取20 mL的0.101 6 mol/L的硝酸銀至容量瓶定容至100 mL。計量證書分別表明U=0.015 mL(k=2)、U=0.050 mL(k=2)，則引入的標準不確定度分別為=0.007 5 mL、=0.025 mL，實驗溫度在（20±5）℃范圍，均勻分布考慮，溫度引入的標準不確定度分別為：0.012 1 mL,0.060 6 mL,則相對標準不確定度分別為、，2個分量合成的相對標準不確定度為

2.2.5 合成相對標準不確定度

2.3 滴定(儀器誤差)引入的相對標準不確定度

查詢905型Titrando自動電位滴定儀瓶頂加液器校準證書得U=0.010 mL（k=2），則滴定引入的標準不確定度為=0.005 mL,實驗溫度在（20±5）℃范圍，滴定平均體積為4.26 mL，均勻分布考慮，溫度引入的不確定度為=0.002 58 mL,則產生相對標準不確定度為ur(d)==1.32×10-3

2.4 天平稱量待測樣品引入的相對標準不確定度

查詢MS 204 TS/02電子天平計量證書得U=0.3 mg（k=2），則稱量引入的標準不確定度為1.50×10-4，稱量待測樣品的平均質量為10.036 8 g，則相對標準不確定度為ur(mx)=1.49×10-5

2.5 樣品稀釋引入的相對標準不確定度

樣品用容量瓶定容至100 mL，并用單標線吸量管移取10 mL進行測定。計量證書分別表明U=0.050 mL(k=2)、U=0.010 mL(k=2)，由100 mL容量瓶和10 mL單標線吸量管引入的標準不確定度分別為=0.025 mL、=0.005 mL，實 驗溫度在（20±5）℃范圍，均勻分布考慮，溫度引入的標準不確定度分別為=0.060 6 mL、=0.006 06 mL，則相對標準不確定度分別為、，則2個分量合成的相對標準不確定度為：

2.6 相對標準不確定度合成和擴展不確定度

取包含因子k=2（95%置信度），則奶粉中氯測定的相對擴展不確定度為U(x)=ur(x)×k=0.004×2=0.008

試驗所得某奶粉氯含量的平均值為14.68 mg/100 kJ，其拓展不確定度為U=U(x)×X=14.68×0.008=0.12 mg/100 kJ

此奶粉中氯含量的測定結果可表示為：（14.68±0.12）mg/100 kJ

3 各不確定度分量影響比較

測定奶粉中氯過程中引入不確定度的各分量因素所占比例的順序如圖1所示，由圖1可知，標準滴定溶液配制與標定＞測量重復性＞滴定儀器誤差＞待測樣稀釋＞待測樣稱量。

圖1 各因素相對標準不確定的影響比較

測量重復性和標準滴定溶液引入的不確定度很高，是導致擴散不確定度高的直接原因。標準滴定溶液的配制和標定使用的玻璃儀器是造成標準滴定溶液引入不確定度高的重要因素，因此使用精密度高的玻璃儀器，同時在檢驗的過程中增加測定重復性可提高檢測數(shù)據(jù)的準確性。