離子色譜法測(cè)定水中五種無(wú)機(jī)陰離子系統(tǒng)檢測(cè)條件優(yōu)化

李維旭，謝文強(qiáng)

(六盤(pán)水生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，貴州 六盤(pán)水 553000)

1 引言

生活飲用水中含有大量的無(wú)機(jī)陰離子，如氟化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽等，這些無(wú)機(jī)陰離子因工業(yè)排放，給當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境帶來(lái)巨大的壓力。在部分地區(qū)，或多或少存在離子超標(biāo)的情況[1]。無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定方法較多，但大部分較為繁瑣，不利于進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，如原子吸收分光光度法測(cè)定無(wú)機(jī)陰離子具有較高的靈敏度，但是該方法操作復(fù)雜，不能同時(shí)測(cè)定多種無(wú)機(jī)陰離子[2]，分光光度法和離子選擇電極法也是同樣的道理，雖然均能準(zhǔn)確分析出待測(cè)無(wú)機(jī)陰離子，但由于操作基本全部為手工操作，較為繁瑣，同時(shí)每次也只能測(cè)定一種待測(cè)無(wú)機(jī)陰離子，而在環(huán)保行業(yè)的環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，通常要對(duì)水中的4～5種無(wú)機(jī)陰離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)。這種情況下，離子色譜法分析無(wú)機(jī)陰離子就展現(xiàn)出了其特有的優(yōu)點(diǎn)，他是一種20世紀(jì)發(fā)展起來(lái)的液相色譜技術(shù)，能同時(shí)測(cè)定多種無(wú)機(jī)陰離子的方法，包括氟離子、氯離子、硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根等，能在高基體濃度中檢測(cè)低濃度組分，該方法普遍具有靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，同時(shí)由于大部分工作由儀器完成，其智能化程度較高，可以大大提升工作效率，很大程度上彌補(bǔ)了經(jīng)典化學(xué)分析法、容量法、光度法的不足[3～7]。

離子色譜(陰離子)一般使用碳酸鹽系統(tǒng)或者氫氧化物系統(tǒng)作為流動(dòng)相，采用優(yōu)級(jí)純級(jí)別的碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀是非常有必要的，能夠很好地降低流動(dòng)相中的雜質(zhì)離子。氫氧化物由于只能采用濃度的方式，梯度洗脫是其常用的方法，基線有可能漂移，但氫氧化物抑制后產(chǎn)物為水，背景電導(dǎo)比碳酸鹽系統(tǒng)的背景(碳酸)要低很多，這樣噪音相對(duì)小一些，碳酸鹽系統(tǒng)增加二氧化碳抑制裝置可以達(dá)到同樣的基線背景。本文利用Dione(戴安)ICS-1100離子色譜儀對(duì)地表水中的氟離子、氯離子、硫酸根、硝酸根、亞硝酸根5種無(wú)機(jī)陰離子進(jìn)行分析，樣品采用水庫(kù)水、河流水等無(wú)須前處理的清潔地表水進(jìn)行分析，采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線，研究在氫氧根淋洗液體系下最優(yōu)化的系統(tǒng)檢測(cè)條件，采用平行樣驗(yàn)證精密度，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證準(zhǔn)確度。

2 實(shí)驗(yàn)原理

離子色譜分析方法是在色譜柱中填充無(wú)數(shù)的離子交換樹(shù)脂作為離子分離的固定相，樣品離子和固定相基團(tuán)之間存在相互作用，對(duì)于不同的樣品離子，這種作用的大小是不同的。因此在隨流動(dòng)相通過(guò)色譜柱的過(guò)程中，作用力強(qiáng)的樣品離子保留時(shí)間要比作用弱的離子長(zhǎng)，由于流動(dòng)相的數(shù)量有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，最終不同的樣品離子都依次流出色譜柱并分別到達(dá)檢測(cè)器被檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)樣品離子的分離和測(cè)定。離子色譜的分離機(jī)理可以分為離子交換色譜法、高效離子排斥色譜、流動(dòng)相離子色譜法3種不同類(lèi)型[8，9]。

3 材料與方法

3.1 試劑儀器與器具

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(EC<0.5 μS/cm)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為氟離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子有證單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且濃度均為1000 mg/L。儀器為Dione的ICS-1100離子色譜儀 ，包括:色譜柱( AS11- HC 陰離子分離柱和AG11-HC保護(hù)柱(4 mm))、ASRS300(4 mm) 抑制器、電導(dǎo)檢測(cè)器、OH-型淋洗液自動(dòng)發(fā)生器。100 mL PMP塑料容量瓶，注射器，0.45 μm微孔濾膜，2 mL刻度吸管、10 mL刻度吸管、10 mL胖肚吸管，洗耳球等。

3．2 校準(zhǔn)曲線的繪制

結(jié)合六盤(pán)水周邊湖庫(kù)水樣各離子濃度歷史本底值，以氟離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子各單標(biāo)離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，混合標(biāo)準(zhǔn)中間液的濃度依次為氟離子5 mg/L、氯離子100 mg/L、硫酸根離子100 mg/L、硝酸根離子(以N計(jì))5 mg/L、亞硝酸根離子(以N計(jì))5 mg/L。準(zhǔn)備好6個(gè)干凈的100 mL PMP塑料容量瓶，分別編1～6號(hào)，用2 mL刻度管分別移取該濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液0.5 mL、1.0 mL至1號(hào)和2號(hào)容量瓶中，再用10 mL刻度吸管移取3.0 mL、5.0 mL、7.0 mL、10.0 mL至3～6號(hào)容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。之后，依次進(jìn)樣，并通氟離子樣品含量于儀器響應(yīng)值繪制各離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線。繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，五種陰離子的相關(guān)系數(shù)分別為：氟離子為0.9993、氯離子為0.9998、硫酸根離子為0.9999、硝酸根離子(以N計(jì))為0.9993、亞硝酸根離子(以N計(jì))為0.9995、其范圍在0.9993～0.9999之間，相關(guān)性很高。

3.3 樣品處理與分析

本實(shí)驗(yàn)所選水樣為清潔地表水，只需按要求[10]對(duì)水樣用注射器抽取后通過(guò)微孔濾膜進(jìn)行過(guò)濾即可。對(duì)樣品采用平行樣的方式驗(yàn)證其精密度，用5種混合離子的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(混標(biāo))驗(yàn)證其準(zhǔn)確性，均在證書(shū)的不確定度范圍之內(nèi)。該方法精密度及準(zhǔn)確度也符合要求。

4 色譜條件與分析

4.1 色譜條件選擇

為保證陰離子之間在較低濃度時(shí)也能較好的分離，因此以標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度最低點(diǎn)對(duì)5種無(wú)機(jī)陰離子的色譜分離條件進(jìn)行研究，用離子間的分離度(Rs)表示分離效果，當(dāng)Rs>1.5相鄰離子分離，能準(zhǔn)確定量，研究系統(tǒng)條件的流速、柱溫、抑制器電流的調(diào)整均需使Rs>1.5。流速分別測(cè)試1.0 mL/min、1.2 mL/min、1.4 mL/min、1.3 mL/min 4個(gè)流速，柱溫30 ℃、32 ℃、34 ℃，抑制器電流均采用不同條件下的系統(tǒng)推薦最小值，進(jìn)行測(cè)定。

4.1.1 流速

先以最低柱溫為30 ℃，默認(rèn)最低電流值進(jìn)行分析，當(dāng)設(shè)置進(jìn)樣速度為1.0 mL/min時(shí)，各離子均能達(dá)到很好的分離效果，各離子間Rs>3.5，但分析時(shí)間較長(zhǎng); 當(dāng)設(shè)置進(jìn)樣速度為1.2 mL/min時(shí)，各離子也能達(dá)到很好的分離，各離子間Rs>2.0，分析時(shí)間明顯縮短;當(dāng)設(shè)置進(jìn)樣速度為1.4 mL/min時(shí)，硝酸鹽和亞硝酸鹽不能完全分離;Rs<1.0；再設(shè)置進(jìn)樣速度為1.3 mL/min時(shí)，硝酸鹽和亞硝酸鹽還是不能完全分離;Rs<1.5；因此最佳流速為為1．2 mL/min。

4.1.2 柱溫

找到最佳流速后，再分別調(diào)整柱溫和對(duì)應(yīng)的抑制電流，找尋最佳流速時(shí)已經(jīng)測(cè)試過(guò)30 ℃的柱溫條件，現(xiàn)在繼續(xù)升高柱溫測(cè)試32 ℃和34 ℃調(diào)的離子分離情況。當(dāng)柱溫32 ℃時(shí)，各離子仍能完全分離，五種陰離子出峰時(shí)間整體前移，分析時(shí)間進(jìn)一步縮短，但是系統(tǒng)壓力較高，且硝酸根離子(以N計(jì))的基線整體有所向上飄逸，但仍能準(zhǔn)確定性；當(dāng)調(diào)整柱溫為34 ℃時(shí)，各離子也能完全分離，但系統(tǒng)壓力過(guò)高，且硝酸根離子(以N計(jì))的基線整體往上飄逸過(guò)多。因此，為了保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性，柱溫選擇30 ℃為最佳柱溫。

4.2 系統(tǒng)檢出限測(cè)試與水樣測(cè)試

對(duì)空白水樣連續(xù)測(cè)定，驗(yàn)證其檢出限，并對(duì)水樣進(jìn)行平行測(cè)定驗(yàn)證其精密度，均符合標(biāo)要求，且水樣檢測(cè)中無(wú)雜峰、無(wú)拖尾，完全滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)分析，

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)色譜條件的流速、柱溫、抑制器電流等條件的反復(fù)摸索測(cè)試，找到了最佳系統(tǒng)條件，即柱溫30 ℃、流速1.2 mL/min，以系統(tǒng)要求最低電流90 mA的條件，系統(tǒng)壓力在可控范圍內(nèi)。在該檢測(cè)條件下，同時(shí)分離氟離子、氯離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、硫酸根離子5種陰離子完全分離的時(shí)間僅需8 min，同時(shí)用水樣實(shí)樣以及有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證其檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均符合要求。在當(dāng)前形勢(shì)下，無(wú)論是環(huán)保、疾控、水利等部門(mén)下屬的很多企事業(yè)單位均配備了離子色譜分析儀，因此，離子色譜分析幾種陰離子時(shí)對(duì)系統(tǒng)檢測(cè)條件的優(yōu)化，可以極大地提升工作效率，有其現(xiàn)實(shí)的意義。