氯代乙酸水溶液中低電壓電沉積類金剛石薄膜的研究

衛(wèi)杰，吳敏嫻，王歷，王文昌，陳智棟

（常州大學石油化工學院，江蘇常州213164）

類金剛石薄膜由于具有硬度高、摩擦系數(shù)低、耐磨性好、化學惰性和從紅外到紫外較寬范圍內(nèi)的高透射比等一系列優(yōu)點，可以廣泛應用于機械、電子、化學、軍事和航空航天等領(lǐng)域［1-3］。因此，類金剛石薄膜的研究在近20年中得到了廣泛關(guān)注。

研究表明，以乙酸為碳源，在其水溶液中可在常溫、低電壓條件下電沉積得到類金剛石薄膜。以乙酸水溶液作為碳源，既沒有危險氣體放出，也符合當今綠色環(huán)?；瘜W的要求，所以廣受關(guān)注。Gupta［4］等電解乙酸體積比為1%和0.5%的乙酸水溶液，用氧化銦錫導電玻璃為基材，在2.1 V，85℃的條件下，得到厚度為0.5～1 μm的類金剛石薄膜；并得出：在不同的沉積電壓下，薄膜的粗糙度不同。但是由于以乙酸為碳源得到的薄膜表面普遍比較疏松，顆粒粒徑大，又由于乙酸為弱電解質(zhì)，使得后續(xù)的沉積過程中有效碳源的濃度降低，導致薄膜不能持續(xù)生長。有研究者嘗試使用鹵代羧酸作為碳源電沉積類金剛石薄膜，如張倩［5］等在常溫，低電壓（3 V）條件下，在氯乙酸水溶液中，在FTO導電玻璃上成功的得到了類金剛石薄膜，并且薄膜比較致密，顆粒粒徑較小，所以可能以氯取代乙酸作為碳源能夠改善薄膜的表面形貌以及結(jié)構(gòu)。

根據(jù)之前的研究，包含有活性甲基（分子中甲基直接有極性基團鍵合）的有機物適合做電化學沉積類金剛石薄膜的碳源，因為在反應過程中甲基容易斷鍵，生成活性中間體，進而能夠形成類金剛石薄膜。乙酸作為有活性甲基基團的有機酸，適合作為沉積類金剛石薄膜的碳，又因為鹵族元素的電負性大于氫原子，當碳源中甲基一側(cè)含有鹵族元素時，甲基一側(cè)更容易和羧基斷裂，從而更容易生成類金剛石薄膜，所以鹵代乙酸更適合作為電化學沉積類金剛石薄膜的碳源。因此本文以不同數(shù)量氯原子取代的羧酸：乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸為碳源，在這四種氯代乙酸的水溶液中電化學沉積類金剛石薄膜，考察了不同數(shù)量氯原子取代乙酸體系中氯原子的取代數(shù)量對類金剛石薄膜的厚度、形貌、結(jié)構(gòu)以及電導率的影響。

1 實驗部分

1.1 碳膜的制備

采用兩電極體系，以純度為99.99%的鉑網(wǎng)（15 mm×15 mm）為陽極，以摻雜氟的二氧化錫導電玻璃（FTO）為陰極（10 mm×40 mm×2.2 mm）。分別在乙酸、氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸（國藥集團）水溶液中電沉積類金剛石薄膜。碳源濃度為0.1 mol/L，沉積電壓為-3.0 V，沉積時間為15 min，電極間距為7 mm，沉積溫度為25℃，掃描速度為50 mV/s。為增大碳源的流動性，沉積過程中持續(xù)攪拌。電沉積前FTO導電玻璃表面先經(jīng)丙酮超聲清洗去油，再經(jīng)乙醇超聲清洗去除丙酮及其他污染物，最后經(jīng)水洗吹干待用。沉積結(jié)束后，樣品經(jīng)水洗吹干待測。

1.2 測試與表征

通過掃描電子顯微鏡（JSM-6360LA、日本電子株式會社）、拉曼光譜儀（DXR、賽默飛世爾科技）分析薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)，通過四探針測試儀（RST-9、上海精密科學儀器有限公司）測試薄膜的電導率，通過臺階儀（BRUKER-DektakXT、美國布魯克公司）測量薄膜的厚度，使用pH計（PHS--3C、上海儀電有限公司）測量碳源的pH值，使用電導率測試儀（DDS-11A、上海創(chuàng)益儀器有限公司）測試碳源的電導率。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳源分子的空間結(jié)構(gòu)

由于氯原子的電負性（3.16）大于氫原子的電負性（2.20），所以碳源分子中電子云偏向氯取代甲基一端，因此比單純的甲基容易與羧基斷鍵，使得氯代乙酸水溶液比乙酸水溶液更適合作為沉積類金剛石薄膜的碳源，其次因為C-Cl鍵的鍵能為351 kJ/mol小于C-H鍵的鍵能414 kJ/mol［6］，所以前者更容易斷裂，然后形成C-C鍵，四種碳源的空間立體結(jié)構(gòu)如圖1所示，所以推測出在四種碳源中電化學沉積類金剛石薄膜由易到難的順序為：三氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、乙酸。為研究這四種碳源被還原成碳的難易程度，在含有這四種碳源的水溶液中進行類金剛石薄膜的電沉積。

圖1 四種有機酸的空間立體結(jié)構(gòu)（1為氫原子，2為碳原子，3為氧原子，4為氯原子）Fig 1 The three-dimensional structure of four organic acids.（1 hydrogen atom，2 carbon atom，，3 oxygen atom，，4 chlorine atom）

2.2 不同碳源中的極化曲線測試

在0.1 mol/L的乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液中進行極化曲線測試，獲得的電流密度隨槽電壓的變化曲線如圖2所示。隨著槽電壓的逐漸增加，工作電極上的電流密度也逐漸增大，從圖中可以看出，在相同槽電壓下在四種水溶液中工作電極上的電流密度由大到小的順序為：三氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、乙酸水溶液。因此推測氯原子的取代可以顯著的提高電化學沉積過程中工作電極上的電流密度，并且隨著氯原子取代數(shù)量的增多，電流密度也隨之增大。

圖2 不同溶液中（0.1 mol/L乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液）的極化曲線Fig.2 Polarization curves in different solutions：0.1 mol/L acetic acid，chloroacetic acid，dichloroacetic acid，trichloroacetic acid aqueous solution.

2.3 不同碳源的pH和電導率測試

0.1 mol/L的乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液的pH值以及電導率變化如圖3所示。隨著碳源中氯原子數(shù)量的不斷增加，溶液的pH值逐漸減小，這是因為氯原子的電負性大于碳原子，致使亞甲基的電子云偏向于氫原子，由于共軛效應，氯甲基吸引羧基上的電子云，致使羥基上的氫原子和氧原子之間作用力減小，促使氫原子更容易失電子電離，氫離子濃度增大，所以溶液的pH值減小［7］。溶液的酸性增強，說明其中的氫離子濃度增大，從而使得溶液的導電性能有所提升，從圖中可以看出，隨著碳源中氯原子數(shù)量的增加，溶液的導電性能更佳，這是因為酸性溶液的導電性能主要由溶液中氫離子濃度決定，隨著氫離子濃度的增加，溶液的導電性能相應增強。

圖3 不同溶液中（0.1 mol/L乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液）溶液的pH和電導率Fig.3 pH and conductivity of solutions in different solutions（0.1 mol/L acetic acid，chloroacetic acid，dichloroacetic acid，trichloroacetic acid aqueous solution）

2.4 氯離子干擾實驗

為了排除溶液中氫離子濃度對實驗結(jié)果的影響，采用適量的濃硫酸（98%）溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，在相同濃度下將其他三種水溶液的pH值調(diào)到與三氯乙酸水溶液相同（0.62），此時四種水溶液的電導率都為25 mS/cm，進行極化曲線測試，得到電流密度隨槽電壓的變化曲線如圖4所示。隨著槽電壓逐漸增加，工作電極上的電流密度逐漸增大，從圖中可以看出，調(diào)節(jié)pH相同后，在相同槽電壓下，在四種水溶液中工作電極上的電流密度近乎相等，說明溶液中氫離子的濃度對電流密度有直接影響。此時可以排除氫離子濃度對后期實驗結(jié)果的干擾。

圖4 不同溶液中（0.1 mol/L乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液pH均為0.62）的極化曲線Fig.4 Polarization curves in different solutions（pH of 0.1 mol/L acetic acid，chloroacetic acid，dichloroacetic acid，and trichloroacetic acid aqueous solutions are all 0.62）

2.5 薄膜的表面形貌

在0.1 mol/L的乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液（pH均為0.62）中沉積獲得類金剛石薄膜，并利用掃描電子顯微鏡對薄膜的形貌進行表征，得到薄膜的表面形貌如圖5所示。可以看出在沒有氯取代的乙酸水溶液中導電玻璃基體上沉積的薄膜（圖5（a））顆粒粒徑較大，顆粒之間存在間隙，薄膜不夠致密，而在氯乙酸水溶液中在導電玻璃基體上沉積的薄膜（圖5（b））顆粒粒徑減小，顆粒之間無明顯間隙，薄膜較為致密，在二氯乙酸水溶液中在導電玻璃基體上沉積的薄膜（圖5（c））和三氯乙酸水溶液中在導電玻璃基體上沉積的薄膜（圖5（d））顆粒粒徑很小，顆粒之間間隙極小，薄膜更為致密。因此可以得出隨著氯原子數(shù)量的增加，電沉積生成的薄膜的顆粒粒徑逐漸減小，并且顆粒之間的間隙越來越小，薄膜更為致密。

圖5 不同溶液中（0.1 mol/L乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液pH均為0.62）電沉積類金剛石薄膜的形貌Fig.5 Morphology of electrodeposited diamond-like carbon films in different solutions（0.1 mol/L acetic acid，chloroacetic acid，dichloroacetic acid，and trichloroacetic acid aqueous solution pH are 0.62）

2.6 薄膜的厚度及電導率測試

為了探究溶液中氯原子數(shù)量對電沉積的類金剛石薄膜的厚度的影響，采用臺階儀對導電玻璃表面上沉積的薄膜的厚度進行測量，得到分別在0.1 mol/L的乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液中沉積的薄膜的厚度變化如圖6所示?？梢钥闯?，在四種水溶液中沉積的薄膜厚度由大到小為：氯乙酸（300 nm）、乙酸（200 nm）、二氯乙酸（20 nm）、三氯乙酸（17 nm）。根據(jù)厚度的結(jié)果可以得出，當一個數(shù)量的氯原子取代乙酸水溶液作為碳源時，能夠促進類金剛石薄膜的電沉積，薄膜的厚度增加，但是隨著氯原子取代數(shù)量增多時，抑制了類金剛石薄膜的沉積，使得薄膜的厚度減小。這可能是由于氯原子的原子體積大于氫原子，所占據(jù)的空間較大，增大了取代基的空間位阻，導致碳原子取代基的碳原子之間難以形成C-C鍵，從而薄膜難以持續(xù)生長，所以較多的氯原子取代導致二氯乙酸水溶液和三氯乙酸水溶液中沉積的類金剛石薄膜厚度較低。

圖6 不同溶液中（0.1 mol/L乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液pH均為0.62）電沉積類金剛石薄膜的厚度Fig.6 Thickness of electrodeposited diamond-like carbon film in different solutions（0.1 mol/L acetic acid，chloroacetic acid，dichloroacetic acid，and trichloroacetic acid aqueous solution pH are 0.62）

為了探究溶液中氯原子數(shù)量對沉積的薄膜的電導率的影響，使用四探針測試儀測試在0.1 mol/L的乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液中沉積的類金剛石薄膜的電阻，再根據(jù)公式1得到薄膜的電導率變化如圖7所示。

圖7 不同溶液中（0.1 mol/L乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液pH均為0.62）電沉積類金剛石薄膜的電導率Fig.7 Conductivity of electro-deposited diamondlike carbon films in different solutions（0.1 mol/L acetic acid，chloroacetic acid，dichloroacetic acid，and trichloroacetic acid aqueous solution pH are 0.62）

式中：κ表示電導率，（Ω·cm）-1，δ表示薄膜厚度，cm，R表示電阻，Ω。

可以看出，隨著溶液中氯原子數(shù)量的增加，沉積的類金剛石薄膜的電導率的變化趨勢是和圖6中厚度的變化趨勢是一致的，可以看出在氯乙酸水溶液中薄膜的電導率最大，在二氯乙酸和三氯乙酸水溶液中薄膜的電導率是比在乙酸水溶液中更低的，這是因為在氯乙酸水溶液中沉積的薄膜的厚度最大，但是薄膜的電阻最小，最終薄膜的電導率也是最大的，同理，在三氯乙酸水溶液中沉積的薄膜厚度最小，薄膜電阻最大，電導率最小。

2.7 薄膜的結(jié)構(gòu)表征

利用拉曼光譜儀對在0.1 mol/L的乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液中沉積的類金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)進行表征，得到薄膜的拉曼光譜如圖8所示?？梢钥闯鲈跊]有氯取代的乙酸水溶液中導電玻璃上沉積的碳膜（圖8（a））拉曼光譜在1350 cm-1和1580 cm-1附近存在兩個峰，這兩個峰分別對應碳材料的D峰和G峰［8］，而且D峰峰高高于G峰，而D峰和G峰分別對應于金剛石和結(jié)晶石墨的特征峰。由此譜圖可以看出該薄膜屬于類金剛石薄膜，而在氯乙酸水溶液中時導電玻璃基體上沉積的碳膜（圖8（b））也出現(xiàn)同樣的D峰和G峰，D峰峰高同樣大于G峰，在二氯乙酸水溶液中時導電玻璃基體上沉積的碳膜（圖8（c））和三氯乙酸水溶液中時導電玻璃基體上沉積的碳膜（圖8（d））G峰峰高明顯高于D峰峰高，可能是由于薄膜的石墨化程度更明顯。

圖8 不同溶液中（0.1 mol/L乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸水溶液pH均為0.62）電沉積類金剛石薄膜的拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of electro-deposited diamond-like carbon films in different solutions（0.1 mol/L acetic acid，chloroacetic acid，dichloroacetic acid，and trichloroacetic acid aqueous solution pH are 0.62）

3 機理分析

在電化學沉積的過程中，通過電源在兩個電極之間施加一個電場，使得碳源分子發(fā)生極化甚至電離，并在電極表面發(fā)生電化學反應，在電極表面逐漸形成連續(xù)的薄膜，即類金剛石薄膜。

在目前液相電沉積類金剛石薄膜的實驗中，電化學反應是通過碳源中分子的極化導電。Zhu［9］等人通過研究不同的有機溶劑作為碳源，提出了極化-反應機制，基本反應過程為極性分子中電子分布偏向極性基團，極性分子被誘導極化，在電極之間施加高電位使電極表面活化，成為活化的反應點，活化分子在電極表面發(fā)生電化學反應生成類金剛石薄膜、氣體等產(chǎn)物；電解過程中自由基與基體表面結(jié)合，形成碳核。在外加電場的作用下，甲基正離子不斷取代碳核上的氫，核不斷長大，形成碳顆粒，相鄰的碳顆粒緊密排列成膜。

由此可以類推，在乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸這四種有機酸水溶液中，在常溫、低電壓條件下均可以得到類金剛石薄膜。在相同的碳源濃度、沉積電壓、沉積時間條件下，電沉積得到類金剛石薄膜的難易順序由易到難依次為：氯乙酸、乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。這是由元素原子的電負性以及空間位阻共同作用的結(jié)果。由于氯原子的電負性（3.16）大于氫原子的電負性（2.20），所以碳源分子中電子云偏向于氯取代的甲基一端，因此比單純的甲基更容易與羧基斷鍵，使得以鹵代乙酸為碳源更容易沉積。另一方面，根據(jù)類金剛石薄膜的沉積機理，氯取代的甲基沉積在FTO導電玻璃表面，多個氯取代的甲基通過進一步的反應，脫氫，形成連續(xù)碳膜。隨著碳源中氯取代數(shù)量的增加，又由于氯原子體積大于氫原子，增大了取代基的空間位阻，使得取代基無法與中間位置的碳相連，無法形成C-C鍵，導致沉積困難，薄膜難以持續(xù)生長，無法形成連續(xù)的類金剛石薄膜［7］。

4 結(jié)論

本文在常溫、低電壓條件下，分別在乙酸、氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸水溶液中電沉積類金剛石薄膜，結(jié)果表明，在這些水溶液中均能電沉積制備出類金剛石薄膜，說明氯取代羧酸溶液是可以作為低電壓下電沉積類金剛石薄膜的碳源的。且氯乙酸水溶液為碳源電沉積的薄膜的形貌以及厚度和電導率均優(yōu)于以乙酸水溶液作為碳源沉積的薄膜，但是二氯乙酸和三氯乙酸水溶液作為碳源比乙酸為碳源時電沉積類金剛石薄膜沉積的薄膜厚度降低，薄膜的電導率下降。因此可以推測在常溫、低電壓條件下，在相同的碳源濃度、沉積電壓和沉積時間的條件下沉積類金剛石薄膜的難易程度，由易到難依次為氯乙酸、乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。