水中可分散單壁碳納米管的制備及光譜分析

高金玲，申明杰，高曉雪，化得釗，刑玥

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)理學(xué)院，黑龍江大慶163319）

SWNTs因其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出顯著的 固有性能，包括高機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等［1-2］。這些特性使SWNTs在生物材料、多功能復(fù)合材料和電子元件等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［3］。然而，由于管壁間存在強(qiáng)烈的范德華引力［4］，使得SWNTs極易聚集成束，而不易溶于大多數(shù)常用溶劑中，并且由于SWNTs容易結(jié)塊、捆綁和糾纏在一起，也導(dǎo)致了復(fù)合材料中出現(xiàn)許多缺陷位點(diǎn)，降低了SWNTs的性能，這嚴(yán)重影響了其在納米材料上的應(yīng)用。此外，SWNTs管束間通常包裹其它碳顆粒雜質(zhì)，極大地影響了其懸浮純度及質(zhì)量。因此，SWNTs的分散研究是獲得高質(zhì)量納米復(fù)合材料的一個(gè)重要前提，對(duì)SWNTs的分散研究不但具有重要的科學(xué)意義，也具有一定的實(shí)用價(jià)值。

為了實(shí)現(xiàn)SWNTs在不同溶劑中的可分散這一目的，科研工作者進(jìn)行了大量的研究工作。其中包括對(duì)SWNTs的表面進(jìn)行共價(jià)修飾和非共價(jià)修飾，這增強(qiáng)了SWNTs在溶劑中的可分散性［5］。非共價(jià)修飾法被認(rèn)為是最有研究?jī)r(jià)值的技術(shù)，它可以對(duì)SWNTs進(jìn)行表面修飾，而不會(huì)對(duì)SWNTs的π-體系造成太大干擾，因此保留了SWNTs的固有電子結(jié)構(gòu)［6］。根據(jù)表面修飾作用，不同類型的表面活性劑、聚合物的水溶液和有機(jī)溶液已被廣泛用于SWNTs的增溶工作中［7］。由于分散在生物相容性介質(zhì)中的SWNTs在生物傳感器和細(xì)胞培養(yǎng)模板等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值［8］，所以各種生物分子、生物表面活性劑和生物聚合物，包括DNA、蛋白質(zhì)、聚賴氨酸、淀粉、明膠、類固醇和殼聚糖等，被廣泛應(yīng)用于SWNTs分散工作中［9］。

殼聚糖是一種天然多糖，已被廣泛應(yīng)用于包括生物材料在內(nèi)的各種功能材料中。然而，由于其只能溶于酸性介質(zhì)中，應(yīng)用受到了限制，通常需要對(duì)其進(jìn)行改性［10］。研究發(fā)現(xiàn)，在考察生物高聚物溶液對(duì)SWNTs分散行為的過(guò)程中，一系列改性后的水溶性殼聚糖具有分散SWNTs的能力。最近，Zhang等人［11］報(bào)道了聚乙二醇改性的O-羧甲基殼聚糖衍生物在中性水溶液中對(duì)SWNTs的分離和分散情況。CKN等人［12］通過(guò)對(duì)殼聚糖的氨基功能化，得到了中性水溶性殼聚糖衍生物—?dú)ぞ厶橇u基苯乙酰胺（CHPA），通過(guò)考察離心速度、超聲功率、SWNTs與CHPA的比值等影響因素，優(yōu)化了分散工藝，并且所得CHPA-SWNTs分散液的穩(wěn)定性能良好。根據(jù)以上綜述與分析，實(shí)驗(yàn)把殼聚糖的羧基化產(chǎn)物作為分散劑，對(duì)電弧放電法所得SWNTs進(jìn)行分散。利用光譜分析法，通過(guò)與DOC-SWNTs分散體系的比對(duì)，探究了WSCC-SWNTs分散體系的特性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

溴化鉀（光譜純），電弧放電法-SWNTs（實(shí)驗(yàn)室自制，純度90～95%），殼聚糖（阿拉丁，Mn=1.2×105Da，脫乙酰度=80%），脫氧膽酸鈉（DOC）、氯乙酸、氫氧化鈉、冰醋酸、甲醇、95%乙醇和無(wú)水乙醇均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

H2050R-1型高速冷凍離心機(jī)，湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司；DZG6050D型真空干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；ALC-310.2型電子分析天平，上海箐海儀器有限公司；KH-200DV型數(shù)控超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；SK3300H型超聲儀，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；HJ-A2型恒溫磁力攪拌水浴鍋，常州邁科諾儀器有限公司；Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermofisher公司；UV-3600型紫外-可見(jiàn)近紅外光譜儀，日本HITACHI公司；HR800型顯微激光拉曼光譜儀，法國(guó)JY公司。

1.3 方法

1.3.1 水溶性殼聚糖的制備

參照文獻(xiàn)［13-15］制備水溶性羧甲基殼聚糖。具體方法如下：稱取10 g固體氯乙酸，加入50 mL乙醇使其溶解，得到氯乙酸的醇溶液。稱取5 g殼聚糖，加入100 mL乙醇，放置2 h使殼聚糖充分溶脹，繼續(xù)加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的NaOH水溶液，放置l0 h，使殼聚糖充分降解后，得到殼聚糖的醇溶液。在磁力攪拌下逐滴加入氯乙酸醇溶液，反應(yīng)體系升溫至50℃，恒溫反應(yīng)5 h后冷卻過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，得到水溶性羧甲基殼聚糖鈉鹽粗產(chǎn)品。將此粗產(chǎn)品加入100 mL 95%乙醇溶液中，繼續(xù)加入20 mL冰醋酸，常溫下磁力攪拌1 h，過(guò)濾洗滌純化至濾液呈中性，烘干處理后得到白色固體水溶性羧甲基殼聚 糖（water-soluble carboxymethyl chitosan，簡(jiǎn) 稱WSCC），由于合成物引入了羧酸基團(tuán)，改善了殼聚糖的水溶性。

1.3.2 SWNTs的分散

圖1 水溶性羧甲基殼聚糖的合成Fig.1 Synthesis of water-soluble carboxymethyl chitosan

在超聲波輔助條件下，利用WSCC水溶液對(duì)SWNTs進(jìn)行分散研究。具體方法如下：取100 mg WSCC加入300 mL去離子水中，對(duì)溶液進(jìn)行超聲分散至其透明，得到WSCC水溶液。在上述WSCC水溶液中加入20 mg SWNTs樣品，在5℃下超聲分散12 h，得到WSCC-SWNTs的粗分散液。將此分散液在轉(zhuǎn)速15000 r/min、溫度10℃條件下離心1 h，小心傾出上層80%溶液，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾洗滌，除去未與SWNTs作用的WSCC，烘干處理后得到分散后 的SWNTs樣 品（WSCC-SWNTs），取5 mg WSCC-SWNTs樣品溶于100 mL去離子水中，超聲分散，得到WSCC-SWNTs的穩(wěn)定分散液，待用。采用相同的方法，在相同條件下，利用脫氧膽酸鈉（DOC）水溶液對(duì)SWNTs進(jìn)行分散處理，得到分散后DOC-SWNTs分散液樣品，待用。另外，取5 mg未經(jīng)分散的SWNTs樣品溶于100 mL去離子水中，超聲分散，得到SWNTs的懸浮水溶液，待用。

2 結(jié)果與分析

2.1 水溶性殼聚糖的制備

為了考察實(shí)驗(yàn)制得WSCC的組成與結(jié)構(gòu)，利用KBr壓片法獲得了殼聚糖和WSCC的紅外光譜。圖2中曲線a是殼聚糖的紅外光譜。其基本的特征吸收峰如下：1092 cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰，1589～1665 cm-1處 為N-H彎 曲 振 動(dòng) 吸 收 峰，1551 cm-1處為O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，3000～3300cm-1處為-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰。曲線b是水溶性羧甲基殼聚糖的紅外光譜。其在低波數(shù)處的振動(dòng)峰無(wú)明顯變化，但較曲線a相比，其在波數(shù)2500～3400cm-1處的峰明顯變寬，出現(xiàn)了C=O和-OH的疊加峰，這是殼聚糖羧基化的結(jié)果。以上分析證明殼聚糖經(jīng)氯乙酸處理后發(fā)生了羧甲基取代反應(yīng)，成功制備了目標(biāo)產(chǎn)物水溶性羧甲基殼聚糖。

圖2 殼聚糖（a）與水溶性羧甲基殼聚糖（b）的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of chitosan（a）and water-soluble carboxymethyl chitosan（b）

2.2 SWNTs的分散

圖3 是經(jīng)WSCC水溶液分散前后SWNTs的SEM圖像，其中（a）圖是SWNTs的SEM圖像，可以看到，整個(gè)圖像的SWNTs管束清晰可見(jiàn)，但仍有部分碳雜質(zhì)夾雜在碳管之間；（b）圖是WSCC-SWNTs的SEM圖像，可以看到，同（a）圖相比，（b）圖中的雜質(zhì)碳顆粒進(jìn)一步減少，可以觀察到更加清晰的較小管徑的SWNTs管束，說(shuō)明利用WSCC對(duì)SWNTs進(jìn)行一系列的分散處理、高速離心分離后，進(jìn)一步有效去除了樣品中包括催化劑金屬顆粒，非晶態(tài)碳和石墨顆粒等大部分雜質(zhì)。從純化的角度分析，經(jīng)WSCC水溶液分散離心處理后，得到了純度較高的電弧放電法制備的SWNTs樣品。

圖3 SWCNTs（a）和WSCC--SWNTs（b）的SEM圖像Fig.3 SEM images of SWNTs（a）and WSCC-SWNTs（b）

紫外-可見(jiàn)近紅外吸收光譜技術(shù)是一種無(wú)損的表征工具，通常被用于考察SWNTs的分散、純度和功能化等情況［2］。我們討論了應(yīng)用紫外-可見(jiàn)近紅外光譜來(lái)表征不同方法處理后SWNTs分散液的分散特性，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，與SWNTs和DOCSWNTs參比樣品相比，對(duì)WSCC-SWNTs分散體系進(jìn)行了可見(jiàn)近紅外光譜分析和評(píng)價(jià)。

圖4 （a～c）為SWNTs、DOC-SWNTs和WSCCSWNTs三種分散液的可見(jiàn)近紅外光譜圖。其中曲線a為SWNTs懸浮水溶液的可見(jiàn)近紅外光譜圖，曲線b為DOC-SWNTs穩(wěn)定分散液的可見(jiàn)近紅外光譜圖，曲線c為WSCC-SWNTs穩(wěn)定分散液的可見(jiàn)近紅外光譜。較曲線a和b而言，在波長(zhǎng)600～1200 nm間，曲線c的吸收峰面積明顯增大，說(shuō)明經(jīng)WSCC處理后的SWNTs樣品純度得以提高。另外，較曲線a和b而言，曲線c在400～600 nm間出現(xiàn)了更窄更高分辨率的半導(dǎo)體管的S33和S44吸收峰。這歸結(jié)于單分散的SWNTs態(tài)密度中范霍夫奇點(diǎn)之間的帶間躍遷，進(jìn)而表明經(jīng)WSCC分散后，分散液中的SWNTs主要以單根或細(xì)束的SWNTs存在。相反，經(jīng)水和DOC分散的SWNTs樣品中存在較大束的SWNTs。同時(shí)較曲線a和b而言，曲線c在600～800 nm出現(xiàn)的金屬管的M11峰和在800～1200 nm出現(xiàn)的半導(dǎo)體管的S22峰均出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移，這是SWNTs管徑減小的體現(xiàn)，近而證明了在WSCC-SWNTs分散液中SWNTs管束被WSCC有效剝離分散?？傊?jīng)分析比較三種分散體系的可見(jiàn)近紅外光譜曲線，證明了分散劑WSCC的水溶液對(duì)SWNTs有良好的分散效果。

圖4 SWNTs（a）、DOC-SWNTs（b）和WSCC-SWNTs（c）分散液的可見(jiàn)近紅外光譜圖Fig.4 Vis-NIR spectra of SWNTs（a），DOC-SWNTs（b）and WSCCSWNTs（c）

拉曼光譜是表征SWNTs懸浮狀態(tài)的另一種重要手段。SWNTs的拉曼光譜包含了表征其組成和結(jié)構(gòu)的兩個(gè)頻率區(qū)域。第一個(gè)區(qū)域是在低頻區(qū)100～300 cm-1之間的徑向呼吸模（RBM），RBM峰體現(xiàn)了SWNTs在半徑方向上的振動(dòng)情況，發(fā)生的是對(duì)SWNTs直徑選擇性的一種散射過(guò)程，也是SWNTs特有的振動(dòng)峰［16］。在與激光光子共振的過(guò)程中，單根或成束的SWNTs均可參與共振，因此，在此波段的拉曼光譜反映了與SWNTs聚集程度相關(guān)的信息，可用近似關(guān)系式ωRBM=248/d反映波數(shù)與直徑的關(guān)系，其中d是SWNTs的直徑，可見(jiàn)直徑與波數(shù)成反比關(guān)系［17］。第二個(gè)區(qū)域是在高頻區(qū)1000～2000 cm-1之間出現(xiàn)的G模和D模，是由SWNTs的切向振動(dòng)引起的，可用來(lái)探測(cè)SP3和SP2碳材料的無(wú)序度。在1350 cm-1左右出現(xiàn)的較弱譜帶與碳材料無(wú)序SP2雜化相關(guān)，通常被稱為D峰。在1590 cm-1左右出現(xiàn)的較強(qiáng)譜帶與碳材料有序SP3雜化相關(guān)，通常被稱為G峰。因此，SWNTs在1000～2000 cm-1波段的拉曼光譜圖提供的是與其純化程度相關(guān)的信息，通常利用IG/ID值來(lái)判斷SWNTs的純度高低［18］。徑向呼吸模和切向呼吸模是SWNTs最典型的兩種振動(dòng)模式［16］，為此，我們分別分析了三種SWNTs懸浮溶液在上述兩個(gè)波段下的拉曼光譜圖。

圖5 （a～c）為SWNTs、DOC-SWNTs和WSCCSWNTs分散液在波數(shù)100～300 cm-1的拉曼光譜圖（激發(fā)波長(zhǎng)633 nm）。其中曲線a為SWNTs懸浮水溶液的拉曼光譜圖，曲線b為DOC-SWNTs穩(wěn)定分散液的拉曼光譜圖，曲線c為WSCC-SWNTs穩(wěn)定分散液的拉曼光譜圖。較曲線a和b而言，曲線c發(fā)生了明顯的藍(lán)移，這是因?yàn)镾WNTs被WSCC水溶液分散前后的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，說(shuō)明經(jīng)WSCC水溶液分散后，SWNTs以單根或更細(xì)管束的形式存在，即由于WSCC的加入，起到了有效分散SWNTs的作用，這與可見(jiàn)近紅外光譜分析結(jié)果相一致。

圖5 SWNTs（a）、DOC-SWNTs（b）和WSCC-SWNTs（c）分 散 液 在 波 數(shù)100～300 cm-1的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of SWNTs（a），DOC-SWNTs（b）and WSCCSWNTs（c）at 100～300 cm-1

圖6 （a～c）為SWNTs、DOC-SWNTs和WSCCSWNTs分散液在波數(shù)1400～1700 cm-1拉曼光譜圖（激發(fā)波長(zhǎng)633 nm）。其中曲線a為SWNTs懸浮水溶液的拉曼光譜圖，曲線b為DOC-SWNTs穩(wěn)定分散液的拉曼光譜圖，曲線c為WSCC-SWNTs穩(wěn)定分散液的拉曼光譜。其中曲線a的IG/ID值為11∶1，曲線b的IG/ID值為14∶1，曲線c的IG/ID值為17∶1?？梢?jiàn)，經(jīng)WSCC水溶液分散后的SWNTs其IG/ID值有所增加，說(shuō)明經(jīng)WSCC水溶液分散后的SWNTs純度得以提高。這是經(jīng)WSCC水溶液分散后，包裹在SWNTs管間的碳雜質(zhì)被有效去除的結(jié)果，進(jìn)而證明了WSCC水溶液對(duì)SWNTs可以起到有效分散的作用。

圖6 SWNTs（a）、DOC-SWNTs（b）和WSCC-SWNTs（c）分 散 液 在 波 數(shù)1400～1700 cm-1的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of SWNTs（a），DOC-SWNTs（b）and WSCCSWNTs（c）at 1400～1700 cm-1

2.3 WSCC與SWNTs的相互作用

為了揭示了SWNTs能夠在WSCC水溶液中可分散的實(shí)質(zhì)。利用KBr壓片法制備了WSCC和WSCC-SWNTs復(fù)合物分析樣品，干燥處理后，分別測(cè)定兩種樣品的紅外光譜。WSCC和WSCCSWNTs復(fù)合物的紅外光譜如圖7所示，光譜圖提供的是他們之間電荷轉(zhuǎn)移的信息。曲線a是WSCC的紅外光譜圖，在1658 cm-1處的吸收峰是由-NH2的彎曲振動(dòng)模式引起的。曲線b是WSCC-SWNTs的紅外光譜圖，在WSCC-SWNTs復(fù)合物中-NH2的彎曲振動(dòng)吸收峰在1663 cm-1處，這是由于部分低位電子離開(kāi)反鍵軌道受體后，致使WSCC中-NH2基團(tuán)上孤對(duì)電子的電荷向SWNTs受體發(fā)生了轉(zhuǎn)移［19］，使得-NH2的紅外吸收峰發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象。這證明了WSCC和SWNTs之間形成了非共價(jià)鍵作用力，這也是WSCC水溶液能夠有效分散SWNTs的內(nèi)在原因。

圖7 WSCC（a）與WSCC-SWNTs（b）的紅外光譜Fig.7 IR spectra of WSCC（a）and WSCC-SWNTs（b）

3 結(jié)論

本文利用光譜法定量分析比較了SWNTs在不同分散劑中的分散和團(tuán)聚情況，較單純利用顯微鏡法觀測(cè)SWNTs的形貌來(lái)判斷其純度和被分散的效果而言，更加客觀地評(píng)價(jià)分散前后SWNTs的本質(zhì)特性，對(duì)消除利用顯微鏡法的主觀判斷具有重要意義實(shí)驗(yàn)以脫乙?；瘹ぞ厶呛吐纫宜釣樵虾铣伤苄贼燃谆鶜ぞ厶荳SCC，經(jīng)紅外光譜驗(yàn)證，成功得到了WSCC樣品。WSCC是殼聚糖的羧基化產(chǎn)物，較殼聚糖其水溶性得到改善。在超聲波輔助下把SWNTs樣品分散在WSCC水溶液中，經(jīng)過(guò)離心分離，得到了在水中可分散的SWNTs穩(wěn)定分散液。經(jīng)紫外-可見(jiàn)近紅外光譜和拉曼光譜分析，與去離子水和DOC水溶液分散后的SWNTs樣品相比，經(jīng)WSCC水溶液作用后，SWNTs樣品純度有所提高，管束直徑減小。這證明WSCC水溶液對(duì)SWNTs具有出色的溶解作用。經(jīng)紅外光譜證明，在超聲波輔助作用下，WSCC中氨基電子偏向SWNTs，二者形成了非共價(jià)鍵。這有力地削弱了SWNTs管束之間的范德華力，實(shí)現(xiàn)了SWNTs在WSCC水溶液中的可分散性，提供了一種獲得水中可分散SWNTs的方法，使SWNTs在各領(lǐng)域的潛在應(yīng)用成為可能。