快干型環(huán)氧固化劑在水性環(huán)氧底漆中的應(yīng)用

段 華，劉逸昕 （上海華誼精細化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

0 引言

隨著國家環(huán)保力度的加強以及人們環(huán)保意識的提高，涂料行業(yè)近些年面臨重大轉(zhuǎn)型，溶劑型涂料逐步向粉末化、水性化、高固含量、輻射固化等相對環(huán)保的方向轉(zhuǎn)變，其中涂料的水性化也是近年來較為火熱的一個研究方向。由于水性涂料以水充當溶劑，使得水性涂料具有揮發(fā)性氣體少、施工時氣味可接受度高、不易燃等優(yōu)點。水性環(huán)氧涂料由于其優(yōu)異的附著力和耐腐蝕性，被廣泛用于軌道交通、工程器械、海洋防腐等領(lǐng)域［1-2］。

水性環(huán)氧涂料一般由環(huán)氧樹脂和固化劑搭配使用才能達到漆膜交聯(lián)的效果。雖然環(huán)氧樹脂是構(gòu)成漆膜的主體，但是環(huán)氧固化劑在其中扮演的角色也是至關(guān)重要的，其組成和結(jié)構(gòu)也會直接影響涂膜的物理和化學(xué)性能。早期的環(huán)氧固化劑大多數(shù)為小分子胺，由于小分子胺具有揮發(fā)性強、毒性大、活化期長、使用有效期短等缺點，后續(xù)研究者通過對小分子胺改性得到新型的胺，并將其應(yīng)用于環(huán)氧涂料中，有效地解決了上述問題［3-5］。

改性的水性環(huán)氧固化劑可分為離子型和非離子型兩種。離子型水性固化劑主要通過成鹽來提高固化劑的親水性，該研發(fā)相對較早，離子型水性固化劑的制備主要有兩種方法：（1）在環(huán)氧樹脂分子鏈上引入酸性功能基團（甲基丙烯酸、苯乙烯丙烯酸等）進行改性［6］；（2）在環(huán)氧樹脂兩端引入多元胺，然后通過單環(huán)氧基的化合物對端氨基封端，最后加入有機酸中和成鹽實現(xiàn)水性化［7-10］，其制備示意圖見圖1。

圖1 離子型環(huán)氧固化劑的制備Figure 1 Preparation of ionic epoxy curing agent

雖然離子型水性環(huán)氧固化劑已經(jīng)取得了不錯的應(yīng)用，但其在使用過程中受環(huán)境酸堿度的影響較大，例如：配合堿性填料使用時易出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象，成鹽過程時加入的有機酸會降低涂膜的耐水性和耐腐蝕性。研究者希望開發(fā)非離子型水性環(huán)氧固化劑以克服上述離子型固化劑的缺點。非離子型水性環(huán)氧固化劑由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐腐蝕性而受到很大的關(guān)注。

非離子型環(huán)氧固化劑的設(shè)計思路主要是通過將非離子型的親水鏈段（聚乙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚醚胺等）引入到固化劑中以提高固化劑的親水性［11-14］。親水鏈段的引入不僅可以提高固化劑的親水性，當親水鏈段的柔性較好時，還可以提高漆膜的柔韌性。圖2給出了將親水鏈段引入固化劑中的兩種常見方法，一種是將親水鏈段作為支鏈引入，另外一種是將親水鏈段作為嵌段直接引入直鏈中，這兩種方法都能夠有效地提高固化劑的親水性，且由于含有部分環(huán)氧鏈段，其與環(huán)氧樹脂的相容性也較好。

圖2 非離子型水性固化劑的制備Figure 2 Preparation of non-ionic water-based curing agent

本研究采用自制的新型脂肪胺改性的非離子型環(huán)氧固化劑STW703K為目標固化劑，與上海華誼精細化工有限公司的STW602水性環(huán)氧乳液配合使用制備一種具有抗腐蝕性能的環(huán)氧底漆，并與市售固化劑的性能進行比較，考察其相關(guān)的漆膜性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料

STW602水性環(huán)氧乳液，上海華誼精細化工有限公司；STW703K快干型環(huán)氧固化劑，自制；快干型固化劑，市售。

1.2 主要試驗設(shè)備

分散機，上海賽杰化工設(shè)備有限公司；籃式砂磨機、漆膜柔韌性測定器，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；Q-FOG鹽霧箱，上海翁開爾儀器有限公司；4430光澤儀，德國BYK公司；沖擊測試機，上海右一儀器有限公司；膜厚儀，德國EPK公司。

1.3 試驗配方

顏填料漿的配方見表1。水性環(huán)氧防腐涂料A組分的配方見表2。

1.4 底漆的制備

（1） 顏填料漿的制備：將表1中的原料加入至砂磨缸中，通過籃式砂磨機研磨至細度小于25 μm，過濾得到顏填料漿。

表1 顏填料漿的配方Table 1 The formulation of pigment/filler paste

（2） 環(huán)氧底漆A組分的制備：將表2中的原料加入至砂磨缸中，攪拌分散均勻，即可。

表2 水性環(huán)氧防腐涂料A組分的配方Table 2 The formula of component A of water-based epoxy anti-corrosive coatings

（3） 環(huán)氧底漆的制備：STW703K固化劑和競品均不需要稀釋，直接使用。將A組分與固化劑按照環(huán)氧基團與活潑氫的物質(zhì)的量之比為1.2∶1的比例混合，攪拌均勻，并通過加入去離子水調(diào)至適合噴涂的黏度，過濾出料。

STW703K固化劑的性能參數(shù)見表3。

表3 STW703K固化劑的性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of STW703K curing agent

1.5 涂膜的制備

首先將鋼板打磨至標準粗糙度，然后用乙醇擦拭其表面，晾干后備用。將制得的底漆通過空氣噴涂的方法制備樣板，并記錄表干時間。待樣板表干后置于溫度（23±2）℃、濕度（50±5）%的環(huán)境下養(yǎng)護7 d后，進行相關(guān)性能的測試。

1.6 主要性能測試方法

漆膜的制備：參照GB/T 1727—1992《漆膜一般制備法》制備漆膜；

膜厚：參照GB/T 13452.2—2008《色漆和清漆漆膜厚度的測定》進行測定；

漆膜干燥時間：參照GB/T 1728—1979《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》進行測定；

漆膜的劃格試驗：參照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》進行測定；

漆膜硬度：參照GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》進行測定；

漆膜柔韌性能：參照GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測定法》進行測定；

漆膜耐沖擊性：參照GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊性測定方法》進行測定；

漆膜耐鹽霧性：參照GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》進行測定；

漆膜耐水性：參照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測定法》進行測定；

漆膜耐液體介質(zhì)性：參照GB/T 9274—1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》進行測定。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)性能

樣品的常規(guī)性能測試結(jié)果見表4。

表4 樣品的常規(guī)性能測試結(jié)果Table 4 The results of routine performance of the samples

目前，快干漆的市場需求量很大，較快的表干時間可以有效地節(jié)約工時，節(jié)省能源，提高漆膜的涂覆效率。由表4可見，由自制快干型固化劑STW703K制備的漆板光澤較低，但是表干速度較快。由市售的快干固化劑制備的漆板的光澤相對較高，表干時間也較短。兩種固化劑所制備漆膜的附著力都較好，硬度可達到2H級，抗沖擊性能≥50 cm。影響涂料光澤的因素較多，其中漆膜表面的平整度對光澤有一定的影響，當漆膜表面平整度較差時，容易導(dǎo)致漆膜的光澤較低［15］。因此，推測自制固化劑制備樣板光澤較差可能是由于其表面干燥速度過快，導(dǎo)致漆膜的平整度相對較差而引起的。因為環(huán)氧底漆一般需覆涂面漆，最終漆膜的光澤受面漆影響較大，因而底漆的光澤對整體涂裝的效果影響不大。

2.2 漆膜耐3 % NaCl水溶液性

對漆膜進行耐鹽水性能測試是檢驗漆膜耐腐蝕性能的一個重要方法。分別用自制固化劑STW703K和市售固化劑制備樣板，膜厚（45±5）μm。將樣板放入3 %的NaCl水溶液中，靜置360 h后取出觀察，兩塊樣板表面狀態(tài)良好，均未出現(xiàn)剝落、起皺、起泡、變色及生銹的現(xiàn)象，證明這兩種快干固化劑所制備漆膜的耐3 % NaCl水溶液的性能均較佳。

2.3 漆膜耐50 ℃熱水性能測試

漆膜耐水性試驗用于評定漆膜抵抗水的滲透而不被破壞的能力，一般有常溫法和加溫法兩種，加溫法可以有效提高試驗效率。由兩種固化劑制備的樣板在50 ℃熱水中存放360 h后表面完好，均未出現(xiàn)剝落、起泡及銹蝕的現(xiàn)象。因此，這兩種固化劑制備的漆膜的耐50 ℃熱水性能均較佳。

2.4 漆膜耐中性鹽霧性能測試

由兩種不同的固化劑所制樣板的耐中性鹽霧性能測試結(jié)果見圖3。由圖3可見，自制固化劑制備的漆膜在耐中性鹽霧400 h后的狀態(tài)較好，沒有出現(xiàn)剝落、起泡等，而市售的快干型固化劑在劃線處出現(xiàn)了較為嚴重的擴蝕。除劃線附近外，其余地方整板的狀態(tài)均較好，沒有出現(xiàn)氣泡、起皺、剝落的現(xiàn)象。由自制快干型固化劑制備的漆膜耐鹽霧性能明顯優(yōu)于前者，對于后續(xù)在抗腐蝕性能有要求的領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

圖3 兩種不同固化劑所制板的耐中性鹽霧性能（402 h）Figure 3 Neutral salt spray resistance of the films respectively made by two different curing agents（402 h）

2.5 漆膜耐5 % NaOH水溶液測試

漆膜耐化學(xué)品性是漆膜對酸、堿、鹽等工業(yè)化學(xué)品侵蝕的抵抗能力，本研究對漆膜進行了耐5 %NaOH水溶液的性能測試（24 h和48 h），結(jié)果見圖4。

圖4 兩種不同固化劑所制漆膜耐5 % NaOH水溶液試驗Figure 4 5 % NaOH solution resistance of the films respectively made by two different curing agents

由圖4可見，市售快干固化劑制備的樣板在24 h時發(fā)現(xiàn)有部分小氣泡（圖4a），隨著時間的延長，當浸泡了48 h時，漆膜出現(xiàn)了大量的氣泡（圖4c）。而由703K固化劑制備的樣板耐5 % NaOH水溶液中浸泡48 h后，樣板面依然完好，無氣泡、無銹蝕。后期繼續(xù)跟蹤到500 h，STW703K所制板的耐5 % NaOH水溶液性能依然良好。

3 結(jié)語

本研究重點探討了兩種快干型環(huán)氧固化劑在水性環(huán)氧底漆中的應(yīng)用，對漆膜的常規(guī)性能、耐鹽霧性能、耐3 % NaCl水溶液性能、耐50 ℃熱水性能、耐5 % NaOH水溶液性能進行了研究。

自制快干型固化劑STW703K和市售快干固化劑所制樣板的表干時間短；漆膜機械性能良好；對本研究配方而言，自制快干型固化劑的耐鹽霧性能優(yōu)于競品；兩種固化劑制備樣板的耐3 % NaCl水溶液性能和50 ℃熱水性能均較好，可達360 h以上；自制快干型固化劑制備漆膜的耐堿性明顯優(yōu)于市售固化劑所制漆膜。