氯鹽環(huán)境條件下混凝土氯離子侵蝕模型進(jìn)展

孟令波，單仁麗，張洪勝 （青島理正建設(shè)科技有限公司，山東青島 266033）

0 引言

氯離子侵蝕、堿-骨料反應(yīng)、硫酸鹽侵蝕、碳化、疲勞或凍融循環(huán)以及超載等是導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)劣化的主要原因。其中鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞最重要的因素，而導(dǎo)致鋼筋銹蝕的罪魁禍?zhǔn)拙褪锹入x子侵蝕。外界環(huán)境中的氯離子通過混凝土保護(hù)層到達(dá)混凝土-鋼筋界面并逐漸積聚，使鋼筋表面溶液中的氯離子濃度逐漸增大，最終達(dá)到臨界濃度，使鋼筋發(fā)生腐蝕。因此，外界環(huán)境中氯離子到達(dá)鋼筋表面的時間和積聚的數(shù)量是決定鋼筋開始腐蝕的主要條件。氯離子的運(yùn)輸過程是一個非常復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，涉及到許多機(jī)理。對于這方面的研究一直是一個熱點(diǎn)問題，并相繼提出了許多考慮各種因素的侵蝕數(shù)學(xué)模型和計(jì)算方法。

1 氯離子的侵蝕機(jī)理

1.1 氯離子侵入混凝土的方式

氯離子侵入混凝土的方式有以下4種：

（1） 擴(kuò)散作用：由于混凝土內(nèi)部存在氯離子濃度差異，氯離子自高濃度的部位向低濃度的部位移動稱為擴(kuò)散作用。（2）毛細(xì)管作用：在干濕交替條件下，混凝土表層含氯離子的鹽水向混凝土內(nèi)部干燥部分移動。（3）滲透作用：在水壓力作用下，鹽水向壓力較低的方向移動稱為滲透。（4）電化學(xué)遷移：混凝土中孔隙液存在電位差時，孔隙液中的氯離子會由高電位處向低電位處移動。

總之，氯離子在混凝土中的侵入過程通常是幾種作用共同存在的，和速度最快的毛細(xì)管吸附相比，滲透作用和電化學(xué)遷移產(chǎn)生的遷移可以忽略。但對于特定的條件，其中的一種侵蝕方式是主要的。另外混凝土中的氯離子濃度還受到溫度、保護(hù)層厚度以及氯離子和混凝土材料之間發(fā)生化學(xué)結(jié)合和物理吸附的影響。雖然氯離子在混凝土材料中的侵入遷移過程非常復(fù)雜，但是在許多情況下，尤其是在海洋環(huán)境下，擴(kuò)散作用被認(rèn)為是最主要的侵入方式。

1.2 氯離子引起鋼筋銹蝕的機(jī)理

對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)而言，氯離子是一種最具危險(xiǎn)性的侵蝕性介質(zhì)，它是引發(fā)鋼筋銹蝕的首要因素，并可能造成多方面的危害。氯離子引起鋼筋銹蝕的機(jī)理可從以下幾個方面加以討論［1］：

（1） 破壞鋼筋的鈍化膜：水泥水化物的高堿性（pH≥12.6）使混凝土內(nèi)的鋼筋表面形成一層致密的氧化膜。該鈍化膜中包含有Si—O鍵，它對鋼筋有很強(qiáng)的保護(hù)作用，在正常情況下，混凝土中的鋼筋由于受到保護(hù)而不至于銹蝕。然而，鈍化膜只有在高堿性環(huán)境中才是穩(wěn)定的，當(dāng)pH<11.5時，鈍化膜就不再穩(wěn)定；當(dāng)pH<9.88時，鈍化膜生成困難或已經(jīng)生成的鈍化膜逐漸被破壞。

（2） 局部酸化作用：氯離子與其他陰離子（如OH-，O2-）共存并被鈍化膜吸附時，Cl-具有優(yōu)先被吸附的趨勢。鋼筋鈍化層表面附近被Cl-局部酸化，使鋼筋表面陽極電解液的pH被局部降低到3.5左右，在這種低堿度下鈍化膜將被溶解。

（3） 形成腐蝕原電池：溶于水的氯離子半徑小，活性大，穿透能力強(qiáng)，很容易吸附在鋼筋陽極區(qū)的鈍化膜上，從鈍化膜結(jié)構(gòu)的缺陷處（如位錯、晶界等）滲進(jìn)去將鈍化膜擊穿，使鈍化膜破壞而露出鐵基體。進(jìn)而與金屬原子發(fā)生反應(yīng)，形成大陰極、小陽極的腐蝕電池。腐蝕電池作用的結(jié)果：在鋼筋表面產(chǎn)生蝕坑，由于大陰極對應(yīng)于小陽極，蝕坑發(fā)展十分迅速。

（4） 催化劑作用：在氯離子的催化作用下，鋼筋表面腐蝕（坑蝕）微觀電池的陽極反應(yīng)產(chǎn)物Fe2+被及時地“搬運(yùn)”出去，使陽極過程順利進(jìn)行甚至加速進(jìn)行。

（5） 降低混凝土的電阻：腐蝕電池的形成要素之一是要有離子通道?；炷林新入x子的存在強(qiáng)化了離子通道，降低了陰陽極之間的歐姆電阻，提高了腐蝕電池的效率，從而加速了電化學(xué)腐蝕的過程。氯化物還提高了混凝土的吸濕性，這也會減少陰陽極之間的歐姆電阻。

2 混凝土氯離子侵蝕模型

2.1 基本模型

在實(shí)際工程中，通常認(rèn)為氯離子在混凝土中的擴(kuò)散遵循Fick第二定律：

依據(jù)邊界條件的不同，可以得到Fick第二定律的不同解答，從而得到相應(yīng)的氯離子侵入模型。

基本模型假定D為常數(shù)，混凝土結(jié)構(gòu)表面氯離子濃度恒定，混凝土結(jié)構(gòu)相對于暴露表面為半無限介質(zhì)，氯離子在混凝土中的擴(kuò)散是一維擴(kuò)散行為。其解析式為［2］：

式中，C（x，t）為t時刻x深度處的氯離子濃度；erf（z）為誤差函數(shù)：

由于基本擴(kuò)散模型所應(yīng)滿足的3個前提與實(shí)際情況差距較遠(yuǎn)，因此，許多學(xué)者在其基礎(chǔ)上提出了不同的改進(jìn)模型，以考慮更多因素的影響。

2.2 考慮擴(kuò)散系數(shù)的時間依賴性的Mangat理論模型

1999年，Mangat等［3］在氯離子擴(kuò)散方程中考慮到氯離子擴(kuò)散系數(shù)與時間的關(guān)系：

式中，Di為t等于1個時間單位時的有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)；m為時間依賴性常數(shù)。將式（4）代入式（1），得到考慮氯離子擴(kuò)散系數(shù)的時間依賴性的擴(kuò)散方程：

在初始條件（t=0，x > 0時，C=0）和邊界條件（x=0，t> 0時，C=Cs）下的解析式為：

該理論模型的缺點(diǎn)：Di不是一個可測定值。1999年，Thomas等［4］采用下式表示氯離子擴(kuò)散系數(shù)的時間依賴性：

式中，D0和Dt分別為擴(kuò)散時間為t0和t時混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)。式（4）和式（7）實(shí)質(zhì)上是一樣的，其m的意義相同。相比較而言，Thomas公式考慮了“t0時測定混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為D0”的明確概念，而Mangat公式中，Di不是一個可測定值，沒有通常情況下測定的氯離子擴(kuò)散系數(shù)作為計(jì)算基準(zhǔn)或依據(jù)，因而Thomas公式更加實(shí)用。

2.3 考慮時間和擴(kuò)散深度的擴(kuò)散模型

Boddy等［5］指出了另一種氯離子擴(kuò)散模型。該模型考慮了時間和擴(kuò)散深度的影響。運(yùn)用了多個理論數(shù)值公式闡述氯離子侵蝕混凝土的不同機(jī)理。

方程左邊描述了氯離子濃度隨時間的變化率，右邊是在考慮3種因素下的擴(kuò)散機(jī)理。右邊第一項(xiàng)來源于Fick第二定律，與公式（1）相同，第二項(xiàng)指出了氯離子濃度的變化對其的影響；第三項(xiàng)考慮了氯離子的結(jié)合能力。

但是，這個擴(kuò)散模型對氯離子的發(fā)揮位置確定沒有考慮到由于流體靜力學(xué)引起的流體流動的影響；在氯離子擴(kuò)散過程中，沒有考慮混凝土的透水性。

2.4 考慮氯離子結(jié)合能力時的擴(kuò)散模型

不少學(xué)者在擴(kuò)散模型中加入了氯離子結(jié)合能力這一因素，提出了不同的擴(kuò)散模型，如Nilssion、Martin-Prrez等［6］考慮了混凝土的氯離子結(jié)合能力，并將Fick第二擴(kuò)散定律改為：

此擴(kuò)散模型考慮了氯離子的結(jié)合能力，這點(diǎn)基本符合實(shí)際情況。然而，這個方程沒有考慮時間因素、環(huán)境溫度和濕度等其他因素的影響。

2.5 考慮水灰比、濕度、時間、溫度、氯離子結(jié)合作用的氯離子擴(kuò)散理論模型

滕海文等［7］通過分析，得到了同時考慮水灰比、濕度、時間、溫度、氯離子結(jié)合作用等多個因素的有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)DF［8］：

式中，h為混凝土中的相對濕度；hc為臨界相對濕度，一般取75 %；D28為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d試件實(shí)測的氯離子擴(kuò)散系數(shù)；m為時間衰減系數(shù)，與混凝土材料有關(guān)，已有研究成果表明［9］，對于普通混凝土，m值在0.25左右，對于摻粉煤灰和礦渣，m值在0.6左右；U為擴(kuò)散過程的激活能量，取35 000 J/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）；T28為養(yǎng)護(hù)28 d時的絕對溫度，一般取293 K。

氯離子在侵入混凝土的過程中與混凝土材料結(jié)合，一部分被化學(xué)結(jié)合生成新的水化物，一部分被物理吸附，從而降低了氯離子在混凝土中的擴(kuò)散速度，也減少了其達(dá)鋼筋表面并積累的數(shù)量。P.Sandbesg［10］、T.U.Mohammed［11］、東南大學(xué)和南科院等分別通過在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境檢測及長期暴露試驗(yàn)得出總氯離子與自由氯離子之間是線性關(guān)系的結(jié)論，因此采用線性關(guān)系式［12］，即：

式中，C為x處總氯離子濃度；Cf為x處自由氯離子濃度；α為氯離子結(jié)合系數(shù)。

綜合美國聯(lián)邦公路管理局、東南大學(xué)、南科院、日本港灣研究所及金祖權(quán)［13］研究成果的基礎(chǔ)上，取α=0.85。

由于：（1）侵入混凝土的氯離子中只有自由氯離子參與鋼筋的銹蝕反應(yīng)；（2）由式（10）知，氯離子有效擴(kuò)散系數(shù)DF與深度x無關(guān)。則式（1）可改寫為：

將式（10）、（11）代入式（12）中得到同時考慮水灰比、濕度、時間、溫度、氯離子結(jié)合作用的氯離子擴(kuò)散理論模型：

2.6 考慮荷載及表面防護(hù)影響的氯離子擴(kuò)散修正模型

2011年，姜福香［14］考慮了擴(kuò)散系數(shù)隨時間的變化、應(yīng)力狀態(tài)的影響及硅烷表面保護(hù)的影響等，通過試驗(yàn)、理論分析，建立了考慮荷載及表面防護(hù)影響的氯離子擴(kuò)散修正模型。

2.6.1 應(yīng)力狀態(tài)的影響

考慮應(yīng)力狀態(tài)對氯離子侵蝕的影響時，可以方便地通過引入應(yīng)力狀態(tài)影響函數(shù)FD（R）對氯離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行修正。

式中，F(xiàn)D（R）為應(yīng)力狀態(tài)影響函數(shù)，可依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，通過回歸分析，表示為應(yīng)力水平的函數(shù)；DR為相應(yīng)應(yīng)力水平下的氯離子擴(kuò)散系數(shù)。

經(jīng)過對相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，擬對短期軸拉荷載作用情況采用指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合，對軸壓應(yīng)力狀態(tài)則采用二次多項(xiàng)式的形式擬合，具體形式如下：

軸拉應(yīng)力狀態(tài)影響函數(shù)：

軸壓應(yīng)力狀態(tài)影響函數(shù)：

其中，at，bt，ct及ac，bc，cc均為待定參數(shù)。

2.6.2 硅烷表面防護(hù)的影響

在氯離子擴(kuò)散預(yù)測模型中可以通過引入確定的折減系數(shù)kCs，st，來考慮由于硅烷表面防水的斥水作用影響所導(dǎo)致的表面氯離子濃度降低。

式中，Cs，st，Cs分別為防水與未防水混凝土的表面氯離子濃度。

氯離子表觀擴(kuò)散系數(shù)折減系數(shù)FD，st（R）是與荷載狀態(tài)及荷載水平有關(guān)的函數(shù)：

式中，DR’，DR分別為同應(yīng)力水平下，防水及未防水混凝土的氯離子表觀擴(kuò)散系數(shù)。

綜合齡期、應(yīng)力狀態(tài)以及硅烷防水三方面對氯離子侵蝕的影響，將式（7）、（14）和（16）代入Fick第二定律，可得：

相應(yīng)的初始條件和邊界條件為：C（x，0）=C0；C（0，t）=kCs，stCs；C（∞，t）=C0，代入（17）并求解，可得到Fick第二定律的解析式（18）：

通過該模型，可以方便地考慮實(shí)際工程中不可避免地存在的機(jī)械荷載作用對于氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久壽命的影響，而且可以定量分析硅烷表面防護(hù)對混凝土耐久壽命的延遲作用。

3 結(jié)語

（1） Fick第二擴(kuò)散定律的簡單模型公式是基于一維半無限大介質(zhì)的非穩(wěn)態(tài)齊次問題考慮的，條件過于簡化或理想化，對混凝土并沒有普適意義。

（2） 實(shí)際混凝土的氯離子擴(kuò)散過程屬于非穩(wěn)態(tài)非齊次擴(kuò)散問題，并不滿足Fick第二擴(kuò)散定律的理論條件，主要存在材料均質(zhì)性、有限大體、多維擴(kuò)散、非常量擴(kuò)散系數(shù)、氯離子結(jié)合及其非線性、可變邊界條件等8個方面的問題。

（3） 對當(dāng)前主要的氯離子侵蝕模型進(jìn)行了總結(jié)，分別說明了各模型考慮的因素及適用范圍，為日后模型的使用選擇及理論研究提供依據(jù)。

（4） 混凝土結(jié)構(gòu)在實(shí)際服役過程中，要經(jīng)受各種因素的共同影響。只有在Fick第二擴(kuò)散定律的基礎(chǔ)上，不斷地對其修正，建立新的考慮多種因素共同影響的擴(kuò)散模型，才能對混凝土結(jié)構(gòu)的壽命做出更準(zhǔn)確的預(yù)測。