硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料阻燃技術(shù)研究進(jìn)展

樂 亮，劉運(yùn)學(xué)，范兆榮，谷亞新

（沈陽建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

聚氨酯泡沫塑料是一種含有聚氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子材料，常用于工業(yè)建筑領(lǐng)域。當(dāng)聚氨酯泡沫結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)之間的相對分子質(zhì)量達(dá)到400～700時(shí)，交聯(lián)密度較大，此時(shí)泡沫的力學(xué)性能較好，稱為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUF）。RPUF屬于多孔且密度較低的材料，阻燃性能較差，極限氧指數(shù)（LOI）較低（18%左右），所以在空氣中極易燃燒并引起火災(zāi)［1-5］。因此，為阻斷建筑外墻保溫材料的起火源頭，減少因聚氨酯泡沫保溫材料而引起的火災(zāi)事故，需加強(qiáng)對RPUF的阻燃性能研究。目前，改善RPUF阻燃性能主要通過在硬泡發(fā)泡體系中加入添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。前者主要是通過將阻燃劑均勻分布在聚氨酯基體中從而達(dá)到阻燃效果，過程中不具有反應(yīng)活性；后者主要是將反應(yīng)型阻燃劑接枝在反應(yīng)原料（異氰酸酯或聚酯多元醇等）上從而阻止燃燒［6-7］。本文分析了RPUF的燃燒過程及阻燃機(jī)理，綜述了阻燃劑的研究進(jìn)展。

1 RPUF的燃燒過程及阻燃機(jī)理

1.1 RPUF的燃燒過程

物質(zhì)在燃燒時(shí)一般要經(jīng)歷三個(gè)階段。起始階段是物質(zhì)從被點(diǎn)燃到火焰開始蔓延，中期是物質(zhì)完全燃燒，末期是燃燒逐漸停止直至火焰熄滅。聚氨酯分子熱分解后產(chǎn)生的氫元素與空氣中氧元素結(jié)合生成具有活性的自由基，燃燒過程就是自由基的不斷生成，從而支持燃燒發(fā)展至燃燒結(jié)束的過程［8］。物質(zhì)的燃燒過程是能量轉(zhuǎn)化過程，在燃燒中物質(zhì)的分子發(fā)生斷鏈，由大分子變成小分子。物質(zhì)燃燒過程中的斷裂過程與該物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚能、化學(xué)鏈的離解能和燃燒產(chǎn)生的熱能有關(guān)。內(nèi)聚能低的物質(zhì)熔點(diǎn)更低，易揮發(fā)，易燃燒；化學(xué)鍵離解能低的物質(zhì)耐熱性差，易分解；燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量越大，越有助于物質(zhì)本身熱量的積累，使物質(zhì)容易達(dá)到著火點(diǎn)。在RPUF的燃燒歷程中，首先是其表面的固態(tài)聚氨酯分子熱分解轉(zhuǎn)化為大分子化合物，最后裂解為低相對分子質(zhì)量化合物，通過進(jìn)一步燃燒會(huì)釋放出大量熱量從而促進(jìn)RPUF的降解。RPUF的熱分解過程見圖1［9］。

圖1 RPUF的熱分解過程Fig.1 Thermal decomposition process of RPUF

RPUF的化學(xué)鍵隨著燃燒過程的發(fā)展會(huì)逐漸斷裂，不同類型的化學(xué)鍵在燃燒過程中的斷裂溫度見表1［10］。

表1 化學(xué)鍵斷裂溫度Tab.1 Fracture temperature of chemical bond

1.2 RPUF的阻燃機(jī)理

1.2.1 聚合物的阻燃機(jī)理

聚合物阻燃技術(shù)包括隔熱阻燃技術(shù)、微粒化阻燃技術(shù)、表面改性阻燃技術(shù)、抑煙阻燃技術(shù)、阻燃劑復(fù)配協(xié)效阻燃技術(shù)等。按照燃燒過程中的阻燃機(jī)理可分為氣相、凝聚相、中斷熱交換三種阻燃方式［11］。氣相阻燃一般具有兩個(gè)特點(diǎn)：一方面，可燃物分子熱分解產(chǎn)生難燃?xì)怏w稀釋燃燒產(chǎn)生的可燃?xì)怏w濃度，從而降低燃燒過程中聚合物基體的溫度；另一方面，添加的阻燃劑在受熱分解后與聚合物分子產(chǎn)生的自由基結(jié)合，達(dá)到抑制燃燒持續(xù)進(jìn)行的目的。在RPUF阻燃劑應(yīng)用中，含鹵阻燃劑基本遵循氣相阻燃機(jī)理［12］。凝聚相阻燃一般是通過在聚合物表面附著致密炭層或熔融固體的形式阻止燃燒，該致密炭層可減少可燃物基體內(nèi)外熱量交換，有效隔絕了外部氧氣的助燃作用，同時(shí)可抑制內(nèi)部可燃?xì)怏w產(chǎn)生。凝聚相阻燃效率高，LOI等可大幅增加。在RPUF阻燃的實(shí)際應(yīng)用中，含氮磷基的膨脹阻燃體系主要遵循凝聚相阻燃機(jī)理［13］。中斷熱交換阻燃是通過阻燃劑熱分解作用消耗大量熱量使聚合物基體表面溫度降低而實(shí)現(xiàn)的，此過程帶走的熱量大部分被釋放而不繼續(xù)提供燃燒所需要的熱量。按照阻燃機(jī)理分類，無鹵阻燃體系中的氫氧化物阻燃劑遵循中斷熱交換阻燃機(jī)理。

1.2.2 阻燃劑的協(xié)同阻燃機(jī)理

RPUF中使用單一阻燃劑通常不能達(dá)到理想的阻燃效果。根據(jù)阻燃機(jī)理可知，若阻燃劑只在凝聚相中發(fā)揮作用，則燃燒后泡沫表面炭層會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)從而逐漸被消耗，阻燃劑只在氣相中發(fā)揮阻燃作用，導(dǎo)致阻燃劑的阻燃效率不高，LOI達(dá)不到預(yù)期效果。因此，為了制備阻燃性能最佳的RPUF，在RPUF中添加復(fù)配阻燃劑，通過多種機(jī)理共同起到協(xié)同阻燃的作用［14］。

1.2.2.1 氮磷協(xié)同阻燃

磷化合物與氮化合物形成含氮磷基的阻燃體系，氮化合物不僅能在氣相中進(jìn)一步促進(jìn)磷的氧化，釋放出不易燃?xì)怏w，還能在凝聚相中減少磷化合物的質(zhì)量損失，從而達(dá)到協(xié)同阻燃的效果；但不是所有的磷化合物和氮化合物都能形成協(xié)同阻燃體系，它取決于特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成［15］。杜朝軍［16］以氯磷酸二苯酯與環(huán)狀磷酰氯為磷源，通過親核取代反應(yīng)和各種有機(jī)胺反應(yīng)合成了集酸源和氣源于一體的具有協(xié)同阻燃效果的氮磷阻燃劑。研究表明，該系列阻燃劑具有良好的阻燃性能，在達(dá)到該氮磷阻燃劑熔點(diǎn)前也表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。另外，該系列阻燃劑燃燒分解后的成炭性能也較好，其中，新型氮磷阻燃劑在860 K時(shí)的最終殘?zhí)苛靠蛇_(dá)36%（w）。此類阻燃劑可應(yīng)用于RPUF中。Thirumal等［17］分別對比了三聚氰胺焦磷酸鹽（MPP）與三聚氰胺氰脲酸鹽（MCA）對RPUF燃燒性能及阻燃性能的影響，結(jié)果表明，含有氮磷基的MPP阻燃效率最高，但含有MCA的煙密度更低。李飛等［18］利用呋喃、三乙胺、苯胺、亞磷酸二乙酯和多苯基多亞甲基異氰酸酯等制備了一種含氮、磷及苯環(huán)結(jié)構(gòu)的苯基磷酰胺酸二乙酯（DEPAN）阻燃劑，研究了其對RPUF阻燃性能的影響，結(jié)果表明，DEPAN用量由10 phr增至40 phr時(shí)，阻燃RPUF的LOI由20.0%增至24.1%，是由于氮磷協(xié)同作用使泡沫的LOI增加。另外，通過殘?zhí)糠治?，發(fā)現(xiàn)含氮磷基的RPUF成炭性能顯著增強(qiáng)。這是由于磷酸類衍生物在凝聚相中發(fā)揮作用促進(jìn)基體成炭，而含氮化合物在氣相中生成不燃性氣體從而達(dá)到協(xié)同阻燃的作用。

1.2.2.2 膨脹型阻燃劑與含磷阻燃劑協(xié)同阻燃

按照阻燃機(jī)理劃分，膨脹型阻燃劑和含磷阻燃劑基本遵循凝聚相阻燃機(jī)理，這兩類阻燃劑復(fù)配后組成的阻燃體系可以促進(jìn)燃燒產(chǎn)物的隔熱致密炭層疊加，從而達(dá)到協(xié)同阻燃的效果。Xu Wenzong等［19］分別利用可膨脹石墨（EG）、次磷酸鋁（AHP）及其復(fù)配制備了一系列阻燃RPUF，研究表明，單獨(dú)添加一種阻燃劑時(shí)，EG較AHP的阻燃效率高，而EG與AHP復(fù)配得到的阻燃RPUF的力學(xué)性能更好，熱釋放速率和總熱釋放量降低。Modestia等［20］分別考察了磷酸三乙酯（TEP）、紅磷與EG復(fù)配制備的阻燃RPUF的性能，研究表明，15%（w）的EG和3%（w）的TEP復(fù)配時(shí)，阻燃效率最高，LOI可達(dá)35.0%，且燃燒產(chǎn)物表面附著大量的炭層，有效隔絕了外部空氣以及延緩熱量傳入泡沫基材內(nèi)部，避免了泡沫進(jìn)一步分解，起到了良好的阻燃作用。

1.2.2.3 納米填料協(xié)同阻燃

納米填料協(xié)同阻燃也是一種較為常見的協(xié)同阻燃方式，在聚氨酯泡沫阻燃體系中發(fā)揮的阻燃機(jī)理主要通過提高泡沫及阻燃體系的熱分解溫度，限制聚氨酯分子鏈在熱分解過程中的斷裂。Modestia等［21］利用磷改性層狀納米黏土與AHP復(fù)配進(jìn)行RPUF的協(xié)同阻燃研究。結(jié)果表明，協(xié)同阻燃的RPUF燃燒過程中熱釋放率與總熱釋放量下降，燃燒后產(chǎn)物表面炭層增加，煙密度降低。這是由于磷改性納米黏土增強(qiáng)了RPUF的成炭阻隔作用，促進(jìn)了泡沫燃燒后表面致密炭層的形成，而且層狀納米黏土中存在的含磷插層劑也能消耗燃燒分解的氣體，減緩泡沫燃燒過程。

1.2.2.4 添加型和反應(yīng)型阻燃劑協(xié)同阻燃

為了制備綜合性能良好的阻燃RPUF，實(shí)際應(yīng)用過程中常采用添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑復(fù)配，這類阻燃體系在氣相和凝聚相中發(fā)揮作用或者通過疊加增強(qiáng)阻燃效果，達(dá)到協(xié)同阻燃的作用。Yuan Yao等［22］利用EG與含磷多元醇、含氮多元醇（MADP）復(fù)配進(jìn)行RPUF的協(xié)同阻燃研究。結(jié)果表明，含磷多元醇與MADP質(zhì)量比為1∶1，w（EG）為15%時(shí)，阻燃效率最高。該阻燃體系主要是通過疊加增強(qiáng)凝聚相阻燃的效果從而達(dá)到阻燃的目的，EG在RPUF燃燒產(chǎn)物表面形成的炭層會(huì)與含磷多元醇、MADP熱分解后生成的氮磷炭層結(jié)合，使燃燒物表面的炭層更加致密，穩(wěn)定性也更好，可有效阻隔可燃?xì)怏w進(jìn)入，隔絕外界熱量［22］。李青芳等［23］利用反應(yīng)型含磷多元醇P-polyol與添加型阻燃劑聚磷酸銨（APP）復(fù)配制備了一種具有協(xié)同阻燃效果的RPUF，通過測試阻燃RPUF的泡孔結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，單一大量添加APP或P-polyol時(shí)，RPUF的力學(xué)性能均有不同程度的下降，兩者復(fù)配可改善RPUF的力學(xué)性能，阻燃性能和熱穩(wěn)定性均有所提高。研究表明，31.8 phr P-polyol與95.0 phr APP復(fù)配時(shí)，阻燃RPUF在氮?dú)庀聼岱纸獾臒岱€(wěn)定性最高，燃燒后殘?zhí)柯士蛇_(dá)44%（w），LOI可達(dá)27.0%。這是由于APP和P-polyol均可促進(jìn)泡沫基體成炭，APP在燃燒過程中又可產(chǎn)生難燃?xì)怏w，因此，該復(fù)配阻燃體系在RPUF中起到了很好的協(xié)同阻燃效果。

2 阻燃劑的研究進(jìn)展

2.1 添加型阻燃劑

添加型阻燃是最早使用的阻燃方法。添加型阻燃劑制備簡單，添加方式便捷，價(jià)格相對低廉，且對聚氨酯泡沫的阻燃性能有較好的提升效果。按照阻燃劑的作用類型不同，其添加方式也有差別，物理方法通常是通過阻燃劑共混復(fù)配、改性納米填料、表面覆蓋等較為簡單便捷的添加方式，化學(xué)方法則是通過化學(xué)鍵接枝、共聚、交聯(lián)等較為復(fù)雜的方式［24］。

2.1.1 有機(jī)添加型阻燃劑

有機(jī)添加型阻燃劑通常是含有磷、氮、溴、氯等阻燃元素的有機(jī)化合物，常見的有甲基膦酸二甲酯（DMMP）、三（2-2氯丙基）磷酸酯（TCPP）、磷酸三氯乙酯、溴雙酚A（TBBPA）等。有機(jī)添加型阻燃劑在聚氨酯發(fā)泡體系中與多元醇的相容性好、黏度低，使發(fā)泡反應(yīng)更加充分，在RPUF的阻燃應(yīng)用中較為廣泛。

2.1.1.1 含磷阻燃劑

有機(jī)磷系阻燃劑（如磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸鹽等）在受熱分解后會(huì)生成偏磷酸，能促使燃燒產(chǎn)物表面脫水，加劇泡沫基體成炭作用，致密炭化層能進(jìn)一步減緩氧氣進(jìn)入以及隔絕外界高溫，減少可燃?xì)怏w揮發(fā)，達(dá)到良好的阻燃效果［25-26］。含磷阻燃劑主要在凝聚相中提高泡沫的成炭率，實(shí)際應(yīng)用中可與不同添加型阻燃劑進(jìn)行復(fù)配達(dá)到協(xié)同阻燃的效果［27］。

溫中印等［28］利用DMMP/TCPP與EG復(fù)配，對比了采用不同復(fù)配阻燃體系制備的RPUF的阻燃性能、燃燒性能和熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，EG與DMMP/TCPP同時(shí)添加時(shí)，RPUF燃燒時(shí)的CO產(chǎn)率極大降低，煙釋放速率和總煙釋放量均較低；DMMP，TCPP，EG具有協(xié)同阻燃作用，控制DMMP與TCPP的質(zhì)量比為12∶8，EG與 DMMP/TCPP質(zhì)量比為15∶15時(shí)的LOI可達(dá)30.2%；對阻燃RPUF的熱穩(wěn)定性及泡沫燃燒后產(chǎn)物進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，含磷阻燃劑的添加促進(jìn)了RPUF的不完全燃燒，泡沫熱穩(wěn)定性降低，DMMP/TCPP與EG復(fù)配阻燃體系降低了RPUF的初始分解溫度、最大分解溫度以及質(zhì)量損失速率。

2.1.1.2 含鹵阻燃劑

含鹵阻燃劑由于價(jià)格低廉、阻燃效果好，曾經(jīng)在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用。聚氨酯泡沫受熱后，含鹵阻燃劑在高溫下會(huì)分解產(chǎn)生鹵化氫，鹵化氫會(huì)與燃燒火焰中的反應(yīng)活性物質(zhì)HO·等作用，阻止或減緩燃燒過程中的可燃性物質(zhì)濃度升高，進(jìn)而終止部分燃燒過程中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，達(dá)到阻燃的目的［29］。

溴系阻燃劑（如TBBPA、多溴二苯醚、多溴聯(lián)苯醚等）的阻燃效果較好，二氟二溴苯甲烷是新開發(fā)的一種含鹵阻燃劑［30］。Wojciech等［31］用1,1,1,3,3-五氟丁烷與1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷混合物制備的發(fā)泡劑與含溴、磷阻燃劑和層狀納米硅酸鹽制備阻燃聚氨酯泡沫。結(jié)果表明，阻燃體系中含溴、磷能夠有效改善聚氨酯泡沫的阻燃性能，阻燃效率極大提升。國內(nèi)外近年來愈發(fā)重視綠色環(huán)保，含鹵阻燃劑燃燒熱分解會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，導(dǎo)致這類阻燃劑的使用受到限制，因此，應(yīng)逐漸改良含鹵阻燃劑的組成。

2.1.1.3 三聚氰胺及其鹽類阻燃劑

三聚氰胺常溫條件下為白色粉末，其結(jié)構(gòu)中的三個(gè)氨基共含有六個(gè)活潑氫，通過改性后可以制備三聚氰胺衍生物，當(dāng)其作為阻燃劑直接添加到RPUF中時(shí)，能有效提升RPUF的阻燃效率，國內(nèi)外對于三聚氰胺及其鹽類阻燃劑的研究及其應(yīng)用較為活躍［32］。

Imashiro等［33］用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%的硅烷偶聯(lián)劑改性三聚氰胺/甲醛縮合物，制備了一種阻燃RPUF。研究發(fā)現(xiàn)，該三聚氰胺類阻燃劑不僅可以保證PRUF的物理性能，還能改善其阻燃性能。所制阻燃RPUF的壓縮強(qiáng)度可達(dá)108 kPa，壓縮變形僅為2.7%，10 ℃時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)為0.031 W/（m·K），阻燃RPUF的LOI可達(dá)30.0%。周云等［34］利用NH4H2PO4與三聚氰胺復(fù)配阻燃體系，分析了NH4H2PO4與三聚氰胺質(zhì)量比對RPUF阻燃性能的影響。研究表明，添加20 phr NH4H2PO4和5 phr三聚氰胺時(shí)，阻燃RPUF的泡孔均勻且力學(xué)性能較好，LOI可達(dá)26.5%，殘?zhí)柯试黾樱凰谱枞糝PUF在200 ℃左右熱釋放量急劇下降，泡沫基體溫度得到控制，阻燃性能得到改善。

2.1.2 無機(jī)添加型阻燃劑

無機(jī)添加型阻燃劑的阻燃機(jī)理是通過降低泡沫熱分解及燃燒過程中所產(chǎn)生的熱量達(dá)到阻燃的目的。目前，市場上應(yīng)用較多的有蒙脫土、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、APP、紅磷、EG等。無機(jī)添加型阻燃劑具有成本較低、熱穩(wěn)定好、不產(chǎn)生有毒氣體等優(yōu)點(diǎn)，但無機(jī)添加型阻燃劑在高分子基體中的分散性、相容性和界面性等較差。在實(shí)際應(yīng)用過程中通常需要足夠大的添加量才能達(dá)到理想的阻燃效果，會(huì)對泡沫的力學(xué)性能造成負(fù)面影響，所以無機(jī)添加型阻燃劑常與其他類型阻燃劑復(fù)配從而達(dá)到協(xié)同阻燃的目的。

2.1.2.1 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑阻燃效率高且綠色環(huán)保，常見的膨脹型阻燃劑有APP、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、EG等。按照阻燃機(jī)理的不同分為化學(xué)膨脹型阻燃劑和物理膨脹型阻燃劑［35］。化學(xué)膨脹型阻燃劑通常以碳、磷、氮等為主要成分組成，其特點(diǎn)是有酸源、碳源和氣源三大基本要素，而酸源作為比例最大的組分，發(fā)揮主要的阻燃作用，碳源、氣源、酸源發(fā)揮協(xié)效阻燃的效果［36］；物理膨脹型阻燃劑主要指EG，通過吸熱膨脹作用在泡沫表面形成炭層，不僅具有隔熱和降低泡沫表面溫度等優(yōu)點(diǎn)，還具有良好的力學(xué)性能、柔韌性，且耐壓性極強(qiáng)。

Bashirzadeh等［37］考察了EG對RPUF阻燃性能的影響，結(jié)果表明，粒徑大于180 μm的EG能大幅減少可燃物燃燒時(shí)的熱釋放量并縮短燃燒時(shí)間，且泡沫燃燒方式為不完全燃燒。Modestia等［38］考察了APP、氰尿酸三聚氰胺（MC）和EG對RPUF阻燃性能的影響。結(jié)果表明，與MC和APP相比，EG對RPUF的阻燃效率更高，能顯著提高RPUF的LOI。EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，RPUF燃燒過程中的熱釋放速率峰值下降60%，平均值下降80%，通過觀察燃燒試樣表面炭層，發(fā)現(xiàn)EG可極大減少RPUF的降解。

2.1.2.2 氫氧化物阻燃劑

應(yīng)用較多的氫氧化物阻燃劑有氫氧化鎂、氫氧化鋁、層狀雙氫氧化物等。氫氧化物阻燃劑主要在氣相和凝聚相中發(fā)揮阻燃作用，氣相阻燃機(jī)理主要是受熱分解時(shí)產(chǎn)生的水蒸氣會(huì)帶走燃燒釋放的大量熱量，稀釋可燃性氣體達(dá)到抑煙效果，凝聚相阻燃機(jī)理主要是通過熱分解產(chǎn)生的熔融金屬氧化物附著在泡沫表面，阻隔內(nèi)外熱量傳遞。

Pinto等［39-40］在聚氨酯泡沫體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～80%的氫氧化鋁，研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鋁可以顯著改善泡沫的阻燃性能，但由于氫氧化鋁為粉末狀固體，所以添加量很大，導(dǎo)致泡沫的力學(xué)性能下降，因此在使用時(shí)固體粉末越細(xì)越好。將氫氧化物阻燃劑與磷系阻燃劑協(xié)同阻燃將是今后研究的重點(diǎn)。李金梅等［41］利用氫氧化物與EG復(fù)配對RPUF進(jìn)行阻燃改性，研究了該阻燃體系對RPUF力學(xué)性能、LOI和燃燒性能的影響。研究表明，EG、氫氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.5%，20.0%時(shí)，阻燃RPUF的壓縮強(qiáng)度可達(dá)650 kPa，LOI可達(dá)28.0%；EG與氫氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為15.0%時(shí)，制備的阻燃RPUF的生煙總量最低，為481.7 g/kg，較純RPUF降低了53.4%，EG在泡沫燃燒過程中附著在其表面形成致密炭層，極大降低了生煙總量，提高了阻燃RPUF的LOI，而適量氫氧化物的添加則改善了該阻燃RPUF的力學(xué)性能，熱分解后稀釋了可燃煙霧，降低了泡沫燃燒總熱釋放量。

2.2 反應(yīng)型阻燃劑

反應(yīng)型阻燃劑可將阻燃元素接枝在RPUF的分子鏈上，實(shí)現(xiàn)了阻燃作用的穩(wěn)定持久性，且添加量較添加型阻燃劑少，與泡沫基體的相容性好，保證較高阻燃效率的同時(shí)能夠減輕泡沫力學(xué)性能的下降程度［42］。RPUF反應(yīng)型阻燃體系通常由含有氮、磷等阻燃元素的異氰酸酯或多元醇發(fā)揮作用，按照阻燃劑作為RPUF結(jié)構(gòu)單元的不同可將其分為軟段阻燃改性和硬段阻燃改性兩種［43］。

2.2.1 含磷含氮多元醇

吳昊等［44］利用含高效阻燃磷元素的DMMP與多元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而在RPUF分子鏈中接入阻燃磷元素，通過一步發(fā)泡法制備了阻燃效果持續(xù)時(shí)間久、LOI高的阻燃RPUF，分析了催化劑及反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，以非丁基氧化錫9800為催化劑，在170 ℃條件下反應(yīng)12 h轉(zhuǎn)化效率最高，合成的多元醇含磷量最高可達(dá)15%左右，因此，含磷多元醇不僅能提高PURF的阻燃性能，還具有抑制燃燒發(fā)煙的作用，將此含磷多元醇部分替代聚醚4110時(shí)，所制阻燃RPUF的LOI最高可達(dá)30.3%。閆莉等［45］以苯基膦酰二氯（BPOD）與乙二醇為原料合成含磷長鏈二元醇，通過一步法制備了阻燃RPUF，研究了含磷長鏈二元醇對RPUF力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及燃燒性能的影響。結(jié)果表明，阻燃RPUF泡孔結(jié)構(gòu)均勻，壓縮強(qiáng)度較普通RPUF提升了135%，LOI最高可達(dá)25.0%，且該阻燃RPUF燃燒時(shí)間極大降低，不完全燃燒產(chǎn)物明顯增多，氮?dú)夥諊碌臍執(zhí)苛枯^空氣中的殘?zhí)苛吭黾右槐抖唷?/p>

2.2.2 三聚氰胺基多元醇

三聚氰胺及其衍生物因?yàn)樽枞夹矢叱１挥迷诰郯滨プ枞俭w系中，且燃燒過程中無有毒的鹵化氫氣體產(chǎn)生，具有一定的抑煙作用。由于三聚氰胺阻燃劑常溫條件下呈粉末狀，想要達(dá)到理想的阻燃效果時(shí)通常添加量較大，導(dǎo)致RPUF的力學(xué)性能下降，實(shí)際應(yīng)用過程中常采用三聚氰胺基多元醇對PRUF進(jìn)行阻燃改性。

吳一鳴［46］將三聚氰胺、甲醛、二乙醇胺、環(huán)氧丙烷等按比例通過Mannich反應(yīng)制備了三聚氰胺基多元醇。結(jié)果表明，該阻燃體系中最佳醚化反應(yīng)溫度為65 ℃左右，最佳羥甲基化反應(yīng)溫度為75 ℃。當(dāng)三聚氰胺基多元醇用量為60 phr時(shí)，RPUF的LOI可達(dá)29.4%，與普通聚醚相比，用三聚氰胺基多元醇制備的阻燃RPUF力學(xué)性能良好，同時(shí)具有很好的阻燃性能。劉艷林等［47-48］利用六甲氧甲基三聚氰胺（HMMM）和1,2-丙二醇（PG）等合成了一種新型的三聚氰胺基多元醇（HMMM-PG，合成反應(yīng)見圖2），分別與DMMP，APP，氫氧化鋁，EG等添加型阻燃劑復(fù)配，制備了阻燃性能良好的阻燃RPUF。結(jié)果表明，當(dāng)添加85 phr HMMM-PG，10 phr DMMP，5 phr氫氧化鋁，15 phr APP，20 phr EG時(shí)，阻燃RPUF的導(dǎo)熱系數(shù)為0.029 5 W/（m·K），導(dǎo)熱系數(shù)較RPUF/HMMM-PG有所升高，壓縮強(qiáng)度較RPUF/HMMM-PG增大了46.7%，此時(shí)阻燃RPUF的LOI為30.2%，熱釋放速率降低了56.3%。在該阻燃體系中，三聚氰胺基多元醇由于含有高含量的羥基官能團(tuán)，因此有效改善了泡沫的力學(xué)性能。此外，幾種添加型阻燃劑的加入，增加了HMMM-PG的交聯(lián)密度和剛性三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)在燃燒產(chǎn)物表面形成致密炭層。因此，幾種添加型阻燃劑的加入進(jìn)一步提高了該阻燃體系的阻燃效率，起到很好的協(xié)同阻燃效果。

圖2 HMMM-PG的合成Fig.2 Synthesis of HMMM-PG

2.2.3 含硼多元醇

采用含硼多元醇制備阻燃RPUF時(shí)，雖然能顯著提高材料的力學(xué)性能和燃燒后的殘?jiān)|(zhì)量，但所制阻燃RPUF的LOI變化不大。Joanna等［49］利用N,N′-二（亞甲基環(huán)氧基-2-羥乙基）尿素和硼酸衍生物制備了含硼多元醇，作為反應(yīng)型阻燃劑加入到RPUF發(fā)泡體系中，結(jié)果表明，隨著含硼多元醇用量的增加，阻燃RPUF的壓縮強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，當(dāng)含硼多元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增至4%時(shí)，阻燃RPUF的壓縮強(qiáng)度增幅達(dá)到64.8%；對含硼多元醇阻燃RPUF燃燒產(chǎn)物分析，其殘?zhí)苛靠蛇_(dá)91.2%，較純RPUF殘?zhí)苛扛?3.9%。

3 結(jié)語

隨著聚氨酯泡沫阻燃技術(shù)的不斷發(fā)展，對阻燃RPUF的阻燃性能也有了更高的綜合性要求，阻燃劑在泡沫體系中不僅要不影響聚氨酯泡沫的發(fā)泡過程、力學(xué)性能等，燃燒過程中還需保證不產(chǎn)生有毒氣體、發(fā)煙量小，且熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性好。為進(jìn)一步提升阻燃劑在泡沫體系中的阻燃效率，針對不同阻燃劑發(fā)揮阻燃作用時(shí)存在的優(yōu)劣勢，阻燃RPUF的研究發(fā)展方向應(yīng)綜合考慮以下幾點(diǎn)：（1）阻燃劑協(xié)同作用可增強(qiáng)單一阻燃劑的阻燃效果，彌補(bǔ)其在阻燃過程中的劣勢。將含氮阻燃劑與含磷阻燃劑協(xié)同，膨脹型阻燃劑與含磷阻燃劑協(xié)同，多層改性納米填料阻燃劑與含磷阻燃劑等協(xié)同，反應(yīng)型阻燃多元醇與添加型阻燃劑協(xié)同，揚(yáng)長補(bǔ)短的協(xié)同阻燃機(jī)理具有廣闊的應(yīng)用前景。（2）關(guān)注阻燃劑在PRUF基體中的分布情況和相容性，研究新型阻燃劑的表面處理工藝，如超細(xì)納米微粒和微膠囊技術(shù)，可極大提高阻燃劑的阻燃效率。（3）RPUF作為應(yīng)用最廣泛的建筑外墻保溫材料之一，相同保溫效果下具有更薄的厚度，其優(yōu)異的保溫隔熱性能也是其他同類保溫板無法比擬的。隨著RPUF的應(yīng)用愈發(fā)廣泛，今后在關(guān)注RPUF的阻燃性能、環(huán)保性之外，還應(yīng)著重研究其在建筑內(nèi)結(jié)構(gòu)材料的填充、支撐作用，提高其機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)關(guān)注成本造價(jià)。