CS-1-G型催化劑在Unipol工藝氣相聚丙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用

宋壽亮，陳興鋒，黃昌敏，劉道勛，王 偉

（中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西 欽州 535000）

Unipol工藝最早是美國聯(lián)碳公司和殼牌公司在20世紀(jì)80年代中期聯(lián)合開發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯（PP）工藝，該工藝采用進(jìn)口高效SHAC系列催化劑，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁，具有簡單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全等特點(diǎn)［1］。使用的進(jìn)口催化劑價(jià)格高，訂貨周期長。近年來，PP產(chǎn)能爆發(fā)式增長，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨劇烈，因此，實(shí)現(xiàn)主催化劑國產(chǎn)化，降低生產(chǎn)成本，提高裝置競(jìng)爭(zhēng)力勢(shì)在必行。CS-1系列催化劑是由營口市向陽催化劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的顆粒狀高效催化劑，具有活性高、定向性強(qiáng)、氫調(diào)敏感、細(xì)粉含量少、粒徑及表觀密度適中等特點(diǎn)［2］，已在Hypol工藝、Novolen工藝、Innovene工藝裝置廣泛運(yùn)用。本工作采用CS-1-G型催化劑在200 kt/a的Unipol工藝氣相PP裝置上進(jìn)行工業(yè)試生產(chǎn)，生產(chǎn)拉絲級(jí)PP L5E89，考察了CS-1-G型催化劑在Unipol工藝裝置上使用的可行性。

1 工業(yè)試用裝置

1.1 主要原料

丙烯，純度不小于99.97%；氫氣，純度不小于99.97%；氮?dú)?，純度不小?9.99%：均為自產(chǎn)。Cat-A，為Ziegler-Natta催化劑；外給電子體正丙基三甲氧基硅烷（Donor-A）：均為進(jìn)口。助催化劑三乙基鋁，純度不小于99.50%，浙江福瑞德化工有限公司。CS-1-G型催化劑，營口市向陽催化劑有限責(zé)任公司。輔抗氧化劑Inorganic 168，營口風(fēng)光化工有限公司。主抗氧化劑Inorganic 1010，遼寧鼎際得石化股份有限公司。水滑石Hycite 713，大連盛隆貿(mào)易有限公司。

1.2 工藝流程

Unipol工藝流程見圖1。主要包括原料精制，聚合，聚合物脫氣，添加劑、單體回收，擠壓造粒，風(fēng)送包裝等單元。界區(qū)來的丙烯、氫氣、氮?dú)馔ㄟ^精制單元脫除CO，CO2，H2O等雜質(zhì)，連續(xù)不斷地進(jìn)入反應(yīng)器，催化劑、助催化劑、外給電子體也同時(shí)注入反應(yīng)器，丙烯在一定的溫度及壓力條件下發(fā)生聚合，通過產(chǎn)品卸料單元將PP粉料送至脫氣系統(tǒng)，脫氣單元將輕組分送至單體回收單元回收丙烯，回收丙烯再進(jìn)入反應(yīng)器參加反應(yīng)，PP粉料與添加劑進(jìn)入擠壓造粒單元造粒，最后進(jìn)入風(fēng)送包裝單元裝袋包裝［3］。

圖1 Unipol工藝氣相PP工藝流程Fig.1 Flow of Unipol gas phase PP process

1.3 測(cè)試與表征

采用日本日立公司的S-4700型掃描電子顯微鏡觀察催化劑顆粒形態(tài)；PP的等規(guī)指數(shù)采用沸騰正庚烷抽提法測(cè)試，抽提時(shí)間6 h；熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2018測(cè)試；顆粒外觀按SH/T 1541.1—2019測(cè)試；黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006測(cè)試；灰分含量按GB/T 9345.1—2008測(cè)試；拉伸性能采用美國英斯特朗公司的Instron3365型萬能材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.2—2006測(cè)試。

1.4 工業(yè)應(yīng)用

切換CS-1-G型催化劑前，裝置工藝條件基本不變，提前將反應(yīng)負(fù)荷降至滿負(fù)荷的72%（18 t/h），采用不間斷切換模式，Cat-A停止注入反應(yīng)器后，立即以2.0 kg/h注入CS-1-G型催化劑。適當(dāng)調(diào)整丙烯進(jìn)料流量、主催化劑進(jìn)料量、鋁硅比、鋁鈦比、溫度、氣速、床重等，保證裝置生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格。

2 CS-1-G型催化劑與Cat-A對(duì)比

2.1 物性對(duì)比

從表1可以看出：與Cat-A相比，CS-1-G型催化劑活性略高，其他物性參數(shù)大致相當(dāng)。

表1 CS-1-G型催化劑與Cat-A物性對(duì)比Tab.1 Physical properties comparison of catalyst CS-1-G and Cat-A

2.2 外觀對(duì)比

從圖2可以看出：與Cat-A相比，CS-1-G型催化劑顆粒形狀更規(guī)整，呈類球形，粒徑分布更集中，并且沒有明顯破碎的粒子和碎片。催化劑的形態(tài)決定PP的最終形態(tài)，不規(guī)則的顆粒形態(tài)有利于PP粉料在反應(yīng)器內(nèi)流化［4］，規(guī)整的顆粒需要更高的氣速才能實(shí)現(xiàn)流化，另外，規(guī)整呈球形的顆粒利于緊密堆積，破碎的小顆粒參與聚合容易生成細(xì)粉，細(xì)粉含量過多會(huì)導(dǎo)致靜電高、反應(yīng)器結(jié)塊、換熱器堵塞等危害，嚴(yán)重影響裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行［5］。

圖2 CS-1-G型催化劑與Cat-A的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of CS-1-G and Cat-A catalysts

2.3 毒物對(duì)比

雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低，影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至導(dǎo)致反應(yīng)終止［6］。從表2可以看出：采用CS-1-G型催化劑與Cat-A時(shí)，丙烯進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)基本一致。試用前3 d，將原料精制塔切至備用塔，采樣分析精制后反應(yīng)器進(jìn)料丙烯，切換前后、試用期間進(jìn)料原料質(zhì)量穩(wěn)定并且均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 采用CS-1-G型催化劑與Cat-A時(shí)的丙烯進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)值及實(shí)測(cè)值Tab.2 Standards and measured values of propylene feed with catalyst CS-1-G and Cat-A respectively

3 結(jié)果與討論

3.1 工業(yè)生產(chǎn)反應(yīng)關(guān)鍵參數(shù)

2020年10月19日，裝置主催化劑由Cat-A切至CS-1-G型催化劑，平穩(wěn)運(yùn)行3 d后，21日切回Cat-A，考察CS-1-G型催化劑在該裝置使用的可行性。從表3可以看出：試用過程中， CS-1-G型催化劑的氫調(diào)敏感性較Cat-A略差，氫氣消耗量略多，采用CS-1-G型催化劑生產(chǎn)拉絲級(jí)PP L5E89時(shí)，氫氣與丙烯摩爾比為采用Cat-A時(shí)的1.13倍；CS-1-G型催化劑的定向能力較Cat-A好，采用CS-1-G型催化劑生產(chǎn)PP L5E89時(shí)，外給電子體用量約為Cat-A的71%，鋁硅摩爾比為Cat-A的1.10倍；CS-1-G型催化劑的活性略高于Cat-A，生產(chǎn)負(fù)荷為22 t/h時(shí)，CS-1-G型催化劑活性（31.43 kg/g）約為Cat-A活性（28.39 kg/g）的1.10倍。從表3還可以看出：與Cat-A相比，采用CS-1-G型催化劑時(shí)的氣速略高，反應(yīng)器上部及下部床層密度均明顯提高。CS-1-G型催化劑顆粒形態(tài)更規(guī)整，生產(chǎn)的PP粉料顆粒也較規(guī)整，需要更高的循環(huán)氣氣速才能使床層充分流化。

表3 采用2種催化劑時(shí)工業(yè)生產(chǎn)反應(yīng)器關(guān)鍵參數(shù)Tab.3 Key parameters of reactor for industrial production with catalyst CS-1-G and Cat-A respectively

3.2 催化劑的活性和單耗

試用過程中，CS-1-G型催化劑維持反應(yīng)負(fù)荷在22～25 t/h比較容易，CS-1-G型催化劑活性也比較穩(wěn)定。負(fù)荷為22 t/h時(shí)活性平均值為31.00 kg/g，負(fù)荷為25 t/h時(shí)活性平均值為28.50 kg/g。相同負(fù)荷下，CS-1-G型催化劑活性略高于Cat-A，較高的催化劑活性有利于降低主催化劑單耗，以及PP灰分含量、霧度等指標(biāo)。

3.3 反應(yīng)器的運(yùn)行狀況

2020年10月19 日10 ：00，催化劑由Cat-A切至CS-1-G型催化劑，從圖3可以看出：切換過程較為平穩(wěn)，溫度、分壓、靜電變化趨勢(shì)平穩(wěn)，未出現(xiàn)反應(yīng)器飛溫、靜電高、結(jié)塊等異常現(xiàn)象。試用過程丙烯分壓為2.7～2.8 MPa，較為平穩(wěn)；采用Cat-A時(shí)，反應(yīng)器上部溫度略高于采用CS-1-G型催化劑，采用Cat-A時(shí)，反應(yīng)器下部溫度低于采用CS-1-G型催化劑，采用CS-1-G型催化劑時(shí)，反應(yīng)器溫度分布寬于采用Cat-A，需要采用不同于Cat-A的冷凝態(tài)撤熱方式。CS-1-G型催化劑切換、平穩(wěn)運(yùn)行期間反應(yīng)器溫度較平穩(wěn)，利于裝置平穩(wěn)和長周期運(yùn)行。2020年10月21日9：00，調(diào)整反應(yīng)器中部溫度控制點(diǎn)，由69.5 ℃提高到70.0 ℃，反應(yīng)器上部溫度相應(yīng)有所提高。2020年10月21日17：00，在綜合評(píng)價(jià)反應(yīng)器狀態(tài)后，進(jìn)行高負(fù)荷考察，反應(yīng)負(fù)荷提至24 t/h，靜電波動(dòng)幅度隨之由-10～10 V擴(kuò)大至-24～58 V；反應(yīng)負(fù)荷提至26 t/h，靜電波動(dòng)幅度擴(kuò)大至-240～80 V；高負(fù)荷考察后反應(yīng)負(fù)荷降至22 t/h，靜電波動(dòng)幅度縮小至-140～0 V；隨后主催化劑切回Cat-A，靜電波動(dòng)幅度逐漸縮小至-50～10 V。試用CS-1-G型催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)負(fù)荷的提高，靜電波動(dòng)幅度略有提高，但仍處于正常范圍，為±300 V之間，另外，反應(yīng)負(fù)荷的提高使釋放的聚合熱增加，反應(yīng)器上部溫度略有升高。

圖3 試用過程反應(yīng)溫度、丙烯分壓、靜電的變化趨勢(shì)Fig.3 Temperature，PP pressure，static in reactor during catalyst trial process

3.4 產(chǎn)品物性

從表4可以看出：采用2種催化劑生產(chǎn)的PP粉料MFR與二甲苯可溶物含量相差不大；采用CS-1-G型催化劑生產(chǎn)的PP粉料粒徑集中在420～840 μm，而采用Cat-A生產(chǎn)的PP粉料粒徑大于等于840 μm的為43.99%，采用CS-1-G型催化劑生產(chǎn)的PP粉料粒徑分布均勻，粒徑略小于采用Cat-A；采用CS-1-G型催化劑生產(chǎn)的粉料表觀密度較采用Cat-A的大，約為采用Cat-A生產(chǎn)粉料的1.36倍，表觀密度大有利于提高生產(chǎn)負(fù)荷；但細(xì)粉含量略高，高負(fù)荷生產(chǎn)過程中，細(xì)粉摩擦?xí)?dǎo)致反應(yīng)器靜電波動(dòng)幅度擴(kuò)大，需要對(duì)細(xì)粉含量進(jìn)行微調(diào)，降低細(xì)粉含量。

表4 采用CS-1-G型催化劑與Cat-A所制PP粉料物性測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.4 Test values of PP powder produced by catalyst CS-1-G and Cat-A respectively

從表5可以看出：采用2種催化劑生產(chǎn)的PP粒料的MFR、等規(guī)指數(shù)、灰分含量、力學(xué)性能等指標(biāo)均達(dá)到優(yōu)級(jí)品要求，而且采用CS-1-G型催化劑制備的PP粒料的灰分含量、拉伸屈服應(yīng)力更優(yōu)。

表5 采用CS-1-G型催化劑與Cat-A所制PP粒料的性能Tab.5 Test values of PP pellets produced by catalyst CS-1-G and Cat-A respectively

4 結(jié)論

a）工業(yè)試驗(yàn)過程中，由進(jìn)口Cat-A切換至CS-1-G型催化劑，反應(yīng)器溫度、丙烯分壓平穩(wěn)，裝置運(yùn)行穩(wěn)定。隨著負(fù)荷提高，CS-1-G型催化劑靜電波動(dòng)幅度略有擴(kuò)大，但屬于可控正常范圍。

b）Cat-A與CS-1-G型催化劑的關(guān)鍵反應(yīng)參數(shù)相差不大，但CS-1-G型催化劑需要更高的循環(huán)氣氣速來流化反應(yīng)器床層。

c）CS-1-G型催化劑的活性約為Cat-A的1.10倍；CS-1-G型催化劑的定向能力略高于Cat-A，使用CS-1-G型催化劑可減少外給電子體的用量；采用CS-1-G型催化劑生產(chǎn)PP L5E89時(shí)，氫氣與丙烯摩爾比為采用Cat-A時(shí)的1.13倍。

d）采用CS-1-G型催化劑生產(chǎn)的PP粉料，表觀密度約為采用Cat-A的1.36倍，有利于反應(yīng)器生產(chǎn)能力的提高，細(xì)粉含量略高于采用Cat-A，但屬于正常范圍。

e）采用CS-1-G型催化劑在Unipol工藝氣相聚丙烯裝置上試生產(chǎn)拉絲級(jí)PP L5E89，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格，全部為優(yōu)級(jí)品，并且產(chǎn)品灰分含量、拉伸屈服應(yīng)力較Cat-A生產(chǎn)的略優(yōu)。