拜耳液中有機(jī)物去除的新工藝研究

趙志強(qiáng)

（廣西田東錦鑫化工有限公司，廣西 百色 531500）

為了從鋁土礦中得到氧化鋁，現(xiàn)行的通用辦法是拜耳法，國外90%以上的氧化鋁采用拜耳法生產(chǎn)[1]。拜耳法生產(chǎn)氧化鋁工藝中，鋁土礦經(jīng)高溫高壓溶出后，有機(jī)物也會進(jìn)入溶出液中，并在循環(huán)母液中不斷積累，直到溶出和排出平衡為止[2]。拜耳法生產(chǎn)工藝中有機(jī)物主要來源于兩個方面:一是鋁土礦中的有機(jī)物，主要為我國南方的一水硬鋁石礦（如廣西地區(qū)）和進(jìn)口的三水鋁石礦，是拜耳液中有機(jī)物的最主要的來源[3]。二是在選礦和赤泥分離等工藝中要添加的浮選吸附劑WQ、絮凝劑等有機(jī)吸附劑WQ[4]。

系統(tǒng)有機(jī)物升高，尤其是腐殖酸鈉和草酸鈉含量的增多，會給生產(chǎn)帶來很大的危害。腐殖酸鈉含量升高會導(dǎo)致：母液的顏色加深，產(chǎn)品的白度降低；赤泥過濾困難；赤泥選鐵、沉降及分解槽產(chǎn)生大量的泡沫；增加草酸鈉的平衡濃度。草酸鈉含量升高會導(dǎo)致：分解產(chǎn)出的氫氧化鋁粒度細(xì)化；分解率下降；分解槽槽壁結(jié)疤速度加快，分解槽退槽時結(jié)疤容易大片脫落壓停攪拌；立盤及平盤的過濾性能惡化[5-9]。

有機(jī)物的去除方法：鋁土礦焙燒法是在鋁土礦溶出之前，焙燒礦物，氧化燃燒有機(jī)物，從源頭上脫除礦石中的有機(jī)物[10]。母液焙燒法是將循環(huán)母液在高溫下進(jìn)行焙燒，焙燒中有機(jī)碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳排出[11]。離子交換法是拜耳液通過離子交換樹脂時，有機(jī)分子被交換到樹脂上而實現(xiàn)脫除分離[12，13]。結(jié)晶法，是通過蒸發(fā)濃縮、添加晶種等方法使拜耳液中的有機(jī)物主要是草酸鈉失穩(wěn)而結(jié)晶析出[14-18]。沉淀法是向鋁酸鈉溶液中加入沉淀劑，形成有機(jī)物沉淀物從溶液中沉淀分離出來[19-21]。濕式氧化法是在一定條件下利用氧化劑氧化降解有機(jī)物，最終將有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳酸鹽或二氧化碳[22-25]。

現(xiàn)有的方法要么在生產(chǎn)操作上有明顯的困難，要么會產(chǎn)生大量的費(fèi)用，難以在工業(yè)上實施。尋找一種經(jīng)濟(jì)可行的方法來降低拜耳液中有機(jī)雜質(zhì)的含量已經(jīng)成為我國氧化鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展需要解決的一個重要課題。本文在大量的試驗基礎(chǔ)上，對吸附劑WQ除拜耳液中有機(jī)雜質(zhì)的工藝進(jìn)行探索，得到了最佳的工藝方案。

1 試驗

1.1 試驗原料

主要采用了一種特制的吸附劑WQ，特點(diǎn)是廉價易得，且對拜耳液中的腐殖酸類等有機(jī)雜質(zhì)有較好的吸附作用。吸附劑WQ處理對象為濃縮后的拜耳液，苛堿（以Na2O計）為180~250g/L。

1.2 試驗設(shè)備

恒溫水浴振蕩器，它是為加熱載體，工作溫度范圍25~95℃，溫控精度±1℃，震蕩（攪拌）速度范圍0~400r/min。

草酸根含量分析儀器為Thermo ICS-600離子色譜儀。

腐殖酸含量分析儀器為721G/721G-100可見分光光度計。

消泡試驗裝置由鼓泡泵、限壓閥、空氣流量計、氣泡分散器、管道、三通閥等連接組成。

1.3 分析方法

腐殖酸鈉定性分析：吸附劑WQ和拜耳液反應(yīng)完成后，將料漿用濾紙過濾，對濾液進(jìn)行吸光度測定。用1厘米比色杯和721G/721G-100可見分光光度計在575nm出測量吸光度。

草酸根定量分析：吸附劑WQ和拜耳液反應(yīng)完成后，將料漿用濾紙過濾，對濾液中的草酸根濃度進(jìn)行測定。將濾液稀釋1000倍，然后打入離子色譜儀中，完成草酸根濃度的分析。

起泡試驗，在500ml的量筒中加入200ml的拜耳液，控制一定的鼓泡速度，記錄泡沫漲到500ml時所用時間。然后停止鼓泡，記錄300ml泡沫完全破滅所用時間。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 吸附劑WQ加入量對除拜耳液有機(jī)雜質(zhì)的影響

此次試驗用的拜耳液苛堿245g/L，試驗溫度90℃，吸附劑WQ的加入量0~15g/L，反應(yīng)時間1h。腐殖酸鹽和草酸鹽的去除效果見圖1和圖2，粘度變化及消泡效果如圖3和圖4。

圖1 腐殖酸鹽剩余量與吸附劑WQ加入量的關(guān)系

圖2 草酸鹽剩余量與吸附劑WQ加入量的關(guān)系

圖3 吸附劑WQ加入量對拜耳液粘度的影響

圖4 吸附劑WQ加入量對拜耳液消泡效果的影響

由圖1可知，相同條件下，吸附劑WQ加入量越多，拜耳液中的腐殖酸鹽剩余量越少。當(dāng)吸附劑WQ加入量大于5g/L，拜耳液中的腐殖酸鹽去除率在50%左右。進(jìn)一步加大吸附劑WQ的加入量，腐殖酸鹽含量沒有進(jìn)一步降低。原因可能是該吸附劑WQ的吸附能力有限，只能吸附碳鏈較長分子量較大的腐殖酸鹽，分子量稍小碳鏈較短的腐殖酸鹽不能被該種吸附劑WQ吸附。這一問題，通過選擇質(zhì)量更好，吸附能力更強(qiáng)的吸附劑WQ進(jìn)行試驗，結(jié)果表明吸附能力更強(qiáng)的吸附劑WQ可以除掉拜耳液中70%的腐殖酸鹽。

圖2說明的是拜耳液中草酸鹽去除率與吸附劑WQ加入量的關(guān)系?？梢钥闯觯诟呖翂A和高溫條件下，吸附劑WQ加入的越多草酸鹽的去除率越高，但吸附劑WQ加入量高達(dá)15g/L時，草酸鹽的去除率也只有約25%。草酸鹽去除率低的原因在后續(xù)的試驗中進(jìn)行說明。現(xiàn)討論草酸鹽析出的機(jī)理，吸附劑WQ并不是草酸鹽析出的直接原因，是拜耳液中溶解的腐殖酸鹽充當(dāng)了草酸鹽類有機(jī)雜質(zhì)的穩(wěn)定劑，使草酸鹽雜質(zhì)在拜耳液中達(dá)到飽和甚至是過飽和狀態(tài)。這一點(diǎn)可以通過以下試驗現(xiàn)象來說明，吸附劑WQ和拜耳液混合后，用濾紙將吸附劑WQ和拜耳液分離開來，過一會兒可以發(fā)現(xiàn)濾液中細(xì)小的白色晶體析出，放置時間越久析出的白色晶體越多，經(jīng)分析這些細(xì)小的白色晶體是從拜耳液中析出的草酸鹽。吸附劑WQ除掉了拜耳液中的部分腐殖酸鹽后，液相中的草酸鹽平衡被打破，在合適的條件下便會自動的析出。

圖3說明的是拜耳液粘度與吸附劑WQ加入量的關(guān)系。通常來說，拜耳液中復(fù)雜的腐殖酸鹽是粘度升高的主要原因?，F(xiàn)在拜耳液中加入一定量的吸附劑WQ，去除掉一部分腐殖酸鹽后，溶液的粘度呈下降趨勢。雖然粘度下降的幅度不大，但對于消泡還是起到了很大的作用，這點(diǎn)在下面的消泡試驗可以說明。

圖4說明的是拜耳液泡沫的破滅速度與吸附劑WQ加入量的關(guān)系。用吸附劑WQ處理掉部分腐殖酸鹽后，泡沫的破滅速度明顯加快?；钚蕴考尤肓看笥?g/L時，同樣體積的泡沫，破滅的時間只有原來的1/3。一般認(rèn)為，拜耳液中的腐殖酸類有機(jī)雜質(zhì)是導(dǎo)致溶液粘度升高，產(chǎn)生的泡沫不易破滅的主要原因。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的工廠，分解槽是最易產(chǎn)生泡沫的地方，通常需要加入消泡劑才能控制住。分析可知，該種泡沫主要是由細(xì)顆粒的氫氧化鋁、針狀的草酸鈉晶體、以及腐殖酸鹽組成，因此通過去除拜耳液中腐殖酸鹽和草酸鹽雜質(zhì)降低其粘度的方法，對控制生產(chǎn)系統(tǒng)的泡沫情況是行之有效的。

2.2 影響草酸鹽析出的因素

在除掉拜耳液中部分腐殖酸鈉的前提下，溶液中草酸鈉的平衡濃度降低，在一定的條件下，草酸鈉以晶體的形式析出。但是在前述的試驗條件下，即使腐殖酸鹽去除率達(dá)到50%，草酸鹽的去除率也僅有25%左右。因此在去除拜耳液中部分腐殖酸的前提下，分別考慮堿濃度、溫度以及時間對草酸鹽析出的影響。

2.2.1 堿濃度對草酸鹽析出的影響

理論上堿濃度越高，草酸鹽的溶解度越小，有利于拜耳液中草酸鹽的析出。試驗條件：苛堿165~250g/L，溫度60℃，吸附劑WQ加入量10g/L，保溫時間40min。試驗結(jié)果，腐殖酸去除率均在25%左右，草酸鹽的去除率見圖5。

圖5 苛堿濃度對草酸鹽去除率的影響

分析圖5可知，在相同的試驗條件下，除去拜耳液中的部分腐殖酸鹽后，在較短的反應(yīng)時間內(nèi)，液相中草酸鹽的析出量與苛堿濃度有很大的關(guān)系。當(dāng)苛堿濃度為165g/L時，草酸鈉基本不析出，其去除率只有2%。隨著苛堿濃度的升高，草酸根的去除率逐漸上升?？翂A濃度大于235g/L以上時，草酸根的去除率達(dá)到50%以上。這說明高苛堿濃度有利于草酸根的去除。

2.2.2 溫度對草酸鹽析出的影響

控制其他試驗條件不變，理論上降低拜爾液的溫度，有利于液相中草酸鹽的析出。試驗條件：苛堿245g/L，溫度40~90℃，吸附劑WQ加入量10g/L，保溫時間40min。試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對草酸鹽去除率的影響

分析圖6可知，在相同的試驗條件下，除去拜耳液中的部分腐殖酸鹽后，在較短的反應(yīng)時間內(nèi)，液相中草酸鹽的析出量與溫度的關(guān)系較為密切。當(dāng)溫度為90℃時，草酸鹽基本不析出，去除率僅有1%。降低反應(yīng)溫度后，草酸根的去除率逐漸上升。當(dāng)反應(yīng)溫度低于50℃時，草酸根的去除率達(dá)到50%以上。因此，在實際應(yīng)用工藝設(shè)計時，條件允許的情況下，應(yīng)盡可能的降低處理溫度。

2.2.3 反應(yīng)時間對草酸鹽析出的影響

在做其他條件的試驗時發(fā)現(xiàn)，吸附劑WQ和拜耳液混合完成后，用濾紙過濾，濾液靜置一段時間后會有大量的白色晶體析出，時間越長析出量越多。這表明草酸鹽析出可能與時間有一定的關(guān)系。試驗條件：苛堿245g/L，溫度45℃，吸附劑WQ加入量10g/L，保溫時間0.5~6h。試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 時間對草酸鹽去除率的影響

分析圖7可知，在低溫低苛堿的試驗條件下，除去拜耳液中的部分腐殖酸鹽后，液相中草酸鹽的去除率與反應(yīng)時間關(guān)系較為密切。反應(yīng)時間為0.5h時，草酸鹽的去除率為17%。隨著反應(yīng)時間的延長，草酸鹽的去除率逐漸升高，反應(yīng)時間大于2h，草酸鹽的去除率達(dá)到50%以上，反應(yīng)時間為3h時，草酸鹽的去除率最大為62%，接著延長反應(yīng)時間，草酸根的去除率沒有繼續(xù)升高。反應(yīng)時間應(yīng)控制在2~3h。

時間對草酸鹽析出影響的原因分析：拜耳液中加入吸附劑WQ除去部分腐殖酸后，液相中的草酸根失穩(wěn)而析出。草酸根的析出是一個由快到慢的過程，剛開始液相中沒有誘導(dǎo)草酸根析出的晶核，此時草酸根從液相中析出量需要突破壁壘，是一個緩慢的過程。隨著時間的延長，當(dāng)液相中自發(fā)析出部分草酸鹽晶體后，這部分草酸鹽晶體便充當(dāng)了晶核，這就大大加快了草酸鹽的析出。因此，在無草酸鹽晶種添加的添加下，草酸鹽的析出需要一定的反應(yīng)時間。

3 結(jié)論

（1）拜耳法生產(chǎn)氧化鋁工藝中，溶液中對生產(chǎn)危害最大的有機(jī)物主要是腐殖酸鹽和草酸鹽。腐殖酸鹽的存在會大大增加草酸鹽的平衡濃度，除掉溶液中的部分腐殖酸鹽后，可降低溶液中草酸鹽的溶解度，促進(jìn)草酸鹽的析出。同時除掉部分腐殖酸后，溶液的粘度降低，泡沫更易破滅。

（2）影響拜耳液中草酸鹽的析出因素除腐殖酸外，其他主要有堿濃度、溫度、反應(yīng)時間等。研究表明，用吸附劑WQ除拜耳液中的有機(jī)物，最佳的反應(yīng)條件為，苛堿（以Na2O計）為245g/L，吸附劑WQ加入量10g/L，溫度45℃，反應(yīng)時間2h，腐殖酸及草酸鹽的去除率分別為30%和50%。