鋼鐵基體直接強(qiáng)酸性鍍銅工藝

張志梁 儲榮邦

儲榮邦，1939年生于江蘇宜興，南京724所高級工程師。1956年在南京大學(xué)化學(xué)系讀書；1961年考入武漢大學(xué)化學(xué)系，成為查全性院士的第一個(gè)研究生：首先在固體電極上用微分電容方法研究有機(jī)表面活性劑的吸附規(guī)律；曾在艦船材料所從事陰極保護(hù)工作；在船舶雷達(dá)研究所從事理化、三防、電鍍和三廢處理工作。編寫和審核并出版《氯化鉀鍍鋅》《表面物理化學(xué)原理與應(yīng)用》《電鍍污染綜合防治》《表面處理手冊》《現(xiàn)代電鍍手冊》《簡明工人電鍍手冊》《噴霧干燥》等多部專業(yè)著作，系本行業(yè)著名的電化學(xué)專家。

0 前 言

自電鍍技術(shù)問世以來，鋼鐵基材在酸性環(huán)境條件下的直接鍍銅被認(rèn)為是一個(gè)“技術(shù)禁區(qū)”，普遍認(rèn)為是不可行的。

根據(jù)金屬活潑性順序表：K、Na、Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb、(H)、Cu、Hg、Ag、Pt、Au

鋼鐵基材工件在進(jìn)入酸性溶液后，銅將瞬間發(fā)生置換反應(yīng)：

Fe+CuSO4→Cu+FeSO4

生成組織疏松結(jié)合力極差的置換銅層。

1 行業(yè)頑疾

為獲得良好的鍍層結(jié)合力，目前國內(nèi)外在鋼鐵基材上直接鍍銅均采用堿性劇毒氰化鍍銅工藝（氰化物在金屬電沉積過程是目前最好的絡(luò)合劑）。但是，氰化物劇毒，0.2克即可瞬間致命，在生產(chǎn)、儲運(yùn)、使用各環(huán)節(jié)中稍有不慎的后果不堪設(shè)想，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境和危及人類身體健康，給社會(huì)帶來巨大安全隱患。淘汰劇毒氰化電鍍不僅是業(yè)界的企望，更是政府的責(zé)任。

我國在20世紀(jì)70年代，曾掀起過淘汰劇毒氰化電鍍的高潮，也取得一些成果，但基本上是鍍鋅工藝，在鍍銅領(lǐng)域乏善可陳；酸銅有置換銅層問題，大多數(shù)無氰堿銅因工藝不過關(guān)而逐漸自行淘汰、淡出業(yè)界，致使我國20世紀(jì)80年代后劇毒氰化電鍍回潮。不僅中國，目前國際上發(fā)達(dá)國家的鋼鐵基材直接鍍銅，也仍沿用傳統(tǒng)的劇毒氰化工藝，堪稱“行業(yè)頑疾”。

2 研發(fā)過程

強(qiáng)酸性條件下直接鍍銅技術(shù)自2003年在淄博安良新材料科技公司開始研發(fā)，并在大型連續(xù)鍍銅生產(chǎn)線上不斷試驗(yàn)、改良，研發(fā)過程歷時(shí)18年，成功研發(fā)出在強(qiáng)酸性條件下鋼鐵基體直接無氰鍍銅的新技術(shù)、新材料。

經(jīng)國家一級科技查新單位機(jī)械工業(yè)信息研究院科技查新，檢索國內(nèi)、國外相關(guān)專利、非專利及互聯(lián)網(wǎng)相關(guān)網(wǎng)站文獻(xiàn)，均未見有與該項(xiàng)目所述技術(shù)特征相同且指標(biāo)相當(dāng)?shù)膱?bào)道。

研發(fā)團(tuán)隊(duì)依靠自主創(chuàng)新，通過復(fù)配吸附劑、抗氧化劑與強(qiáng)酸的協(xié)同作用產(chǎn)生1+1大于2的效果，有效地抑制了在酸性條件下的“鐵銅化學(xué)置換”，使鋼鐵基體在接觸酸性鍍銅液的瞬間可形成結(jié)合力牢固的晶核銅層，而非組織疏松的海綿銅；行業(yè)公知海綿銅與基體和后續(xù)鍍銅層均無結(jié)合力，而酸性條件下的該晶核銅層與基體有著很好的結(jié)合力；同時(shí)，可在鋼鐵基體通電條件下快速形成電化學(xué)沉積的電鍍銅層，使基體表面快速形成致密銅層，從而隔絕了酸性鍍液與基體的直接接觸，使置換反應(yīng)完全停止，保證鍍銅層具有牢固的結(jié)合力。

電鍍企業(yè)使用該新技術(shù)后，可直接降低電鍍成本（特別是污水處理成本），減少污水排放，同時(shí)大幅度降低能耗（槽壓低節(jié)省電費(fèi)、液溫低節(jié)省加熱費(fèi)用），電流效率高、陰極極限電流密度大，提高工藝電鍍生產(chǎn)運(yùn)行效率，也提高了產(chǎn)品的品質(zhì)。

3 工藝流程

化學(xué)除油→水洗→酸洗→水洗→電解除油→水洗→活化→水洗→ZL001強(qiáng)酸性直接鍍銅→水洗→除膜→水洗→活化→鍍亮銅或鍍其他鍍種。

4 Zl001強(qiáng)酸性直接鍍銅特性

（1）適合鋼鐵基體直接酸性鍍銅（直上酸銅，不需預(yù)鍍暗鎳、堿性無氰鍍銅或氰化鍍銅作底層,也不需要帶電下槽鍍銅）。

（2）不含氰化物、強(qiáng)絡(luò)合劑，廢水處理簡單，對環(huán)境友好。

（3）鍍液容易控制，維護(hù)簡單，使用壽命長。

（4）鍍銅速度快(1μm/min以上),電流效率高，深鍍能力好，特別適合卷對卷連續(xù)高速鍍銅。

5 鍍液組成及其操作條件

范 圍 開 缸硫酸銅/(g/L) 80～250 100硫酸/(g/L) 80～200 80添加劑B/(ml/L) 50～100 50添加劑C/(ml/L) 50～100 50 2陰極電流密度/(A/dm) 1～10 3溫度/℃ 25～40 30陽極 磷銅攪拌方式 空氣攪拌及陰極移動(dòng)

不同工件鍍銅工藝各組分最佳含量不同，建議開缸時(shí)按最低含量配槽，然后根據(jù)工件要求再作調(diào)整。

6 消耗量

添加劑B：250～500 mL/KAH

添加劑C：250～500 mL/KAH；

此消耗量適用于連續(xù)鍍銅，掛鍍實(shí)際消耗量要小。

7 Zl001強(qiáng)酸性直接鍍銅工藝與劇毒氰化物鍍銅工藝性能對比（見表1）

表1 兩種鍍銅工藝的性能對比

8 應(yīng)用實(shí)例

Zl001強(qiáng)酸性直接鍍銅新工藝，可克服傳統(tǒng)無氰堿銅工藝的電流開不大、鍍銅速度慢、只適用于打底預(yù)鍍銅的缺陷，可以實(shí)現(xiàn)大電流高速鍍銅（最高可達(dá)10 A/dm2以上）特別適合卷對卷快速連續(xù)鍍銅。

蘇州張家港鴻盛精密制管有限公司是長三角地區(qū)最早也是規(guī)模最大生產(chǎn)鍍銅鋼管的企業(yè)之一，自2017年8月開始使用酸性直接鍍銅電鍍液，已使用3年多時(shí)間。鍍液容易控制，維護(hù)簡單，已連續(xù)生產(chǎn)3萬余噸鍍銅鋼管，生產(chǎn)成本與原工藝相當(dāng)，廢水處理較原工藝簡單，按常規(guī)酸銅廢水處理即可，不需特殊處理。結(jié)合力按照GB/T5270-2005國家標(biāo)準(zhǔn)檢測，使用纏繞試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)、鑿子試驗(yàn)進(jìn)行檢測，結(jié)合力完全達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

目前，應(yīng)用該酸性條件下直接鍍銅工藝的企業(yè)已不少，包括印刷版輥鍍銅、鋼管、鋼絲、鋼帶卷對卷連續(xù)鍍銅，五金件銅鎳鉻電鍍，其中僅鋼管直接鍍銅的客戶有：張家港鴻盛精密制管有限公司、青島炬宏精密制管有限公司、濰坊銘陽精密管業(yè)有限公司、張家港勇邦管業(yè)有限公司、張家港鑫城制管有限公司等，均已應(yīng)用多年。

9 直接鍍銅原理

實(shí)現(xiàn)無氰化物鍍銅，必須同時(shí)解決鋼鐵基體的鈍化與銅鐵置換反應(yīng)兩大技術(shù)難題。鋼鐵基體的前處理經(jīng)活化水洗后，在表面會(huì)迅速形成一層鈍化膜，無氰堿性配位劑對鋼鐵基體均無快速活化功能；雖然無氰堿銅的置換問題好解決，只需選擇合適的配位劑，并且配位劑與銅離子有足夠的配比適當(dāng)提高pH值就可以抑制置換反應(yīng)。但是，其鈍化膜的存在使結(jié)合力并不牢固，只能應(yīng)對一般的鋼鐵基體工件，當(dāng)結(jié)合力要求較嚴(yán)格時(shí)并不理想。同時(shí)，無氰堿銅的銅離子因受配比影響，含量不能太高，限制了極限電流密度的提高，使鍍銅速度偏低，無法實(shí)現(xiàn)快速鍍銅。

針對無氰堿銅在鋼鐵基體結(jié)合力低、無法快速鍍銅的缺陷，張志梁團(tuán)隊(duì)自2003年開始另辟蹊徑，著手研究在酸性條件下直接鍍銅新技術(shù)，經(jīng)過多年的篩選復(fù)配，在大型連續(xù)鍍銅生產(chǎn)線上不斷試驗(yàn)及改良，研發(fā)出一種新型的復(fù)配吸附劑；通過這種復(fù)配吸附劑在陰極表面的吸附，同時(shí)在抗氧化劑、強(qiáng)酸的協(xié)同作用下，可有效地抑制在酸性條件下的“鐵銅化學(xué)置換＂，使強(qiáng)酸性條件下的鋼鐵表面直接鍍銅成為現(xiàn)實(shí)，鍍銅層具有更牢固的結(jié)合力。

無氰鍍銅工藝需要解決鋼鐵基體表面鈍化與鐵、銅之間置換難題，鋼鐵基體經(jīng)前道處理的活化水洗后，在空氣中瞬間形成的鈍化膜（FeO）在強(qiáng)酸性鍍銅液中會(huì)很快溶解，只需要解決鐵銅之間的置換問題便可成功實(shí)現(xiàn)無氰鍍銅。經(jīng)過18年的研發(fā)和大生產(chǎn)實(shí)踐檢驗(yàn)，通過下面幾種材料的協(xié)同作用，可產(chǎn)生了1+1遠(yuǎn)大于2的效果，有效地抑制在酸性條件下的“鐵銅化學(xué)置換＂，實(shí)現(xiàn)在強(qiáng)酸性條件下鋼鐵基體的直接鍍銅。

（1）研發(fā)陰極表面的復(fù)配吸附劑。復(fù)配吸附劑對銅離子有一定的配位能力，能降低雙電層銅離子電位，有效抑制置換反應(yīng)的速度，抑制析氫副反應(yīng)，使置換反應(yīng)形成致密的具有良好結(jié)合力的新生態(tài)晶核鍍銅層；同時(shí)，在這層致密而非疏松的新生態(tài)晶核鍍銅層上快速電沉積鍍銅，使化學(xué)鍍與電鍍幾乎同時(shí)進(jìn)行，也就是說，一開始鋼鐵基體上的化學(xué)鍍銅為后續(xù)電鍍銅起了錨定作用，從而使獲得的銅層具有很強(qiáng)的結(jié)合力。同時(shí)，復(fù)配吸附劑必須具有吸附的可逆性，既要吸附能力強(qiáng)又要容易脫附，避免在鍍層中大量夾雜造成應(yīng)力過大而致使結(jié)合力下降。

（2）研發(fā)可較好控制新生態(tài)晶核鍍銅層的抗氧化劑。上述形成的新生態(tài)晶核鍍銅層具有很高的反應(yīng)活性，能迅速與二價(jià)銅離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成氧化亞銅，在還沒來得及進(jìn)入鋼鐵表面，晶格就已被氧化成氧化亞銅；氧化亞銅與基體和后續(xù)鍍層均無結(jié)合力，所以加入抗氧化劑后，鋼鐵基體表面形成的新生態(tài)晶核鍍銅層并非氧化亞銅層，這對提高結(jié)合力至關(guān)重要。同時(shí)，抗氧化劑又通過二價(jià)銅離子的橋連作用生成更復(fù)雜的物質(zhì)，增加了吸附劑的吸附效果，因而可更好地抑制置換反應(yīng)速度?？寡趸瘎┲饕菓?yīng)用某類表面活性物質(zhì)如烏洛托品、抗壞血酸等。

（3）通常情況下，酸性鍍銅液中的酸含量越高，置換驅(qū)動(dòng)力越大，置換反應(yīng)的速率會(huì)越快，鍍銅層形成粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，銅結(jié)合力越差。在含有復(fù)配吸附劑的鍍液中，由于硫酸與吸附劑的協(xié)同作用，反而使硫酸含量越高吸附作用越強(qiáng)，結(jié)合力也越好，產(chǎn)生了意想不到的效果。在技術(shù)研發(fā)初期，酸性鍍液也嘗試過多種酸如鹽酸、磷酸、硝酸和氟硼酸等，后來發(fā)現(xiàn)硫酸與復(fù)配吸附劑的協(xié)同效果最好。硫酸與銅離子、鐵離子都能形成穩(wěn)定的配合物，置換反應(yīng)開始時(shí)在吸附劑的協(xié)同下，硫酸與腐蝕溶解下來的鐵離子在陰極表面會(huì)形成黏性的配合物黏膜吸附陰極表面，使離子熱運(yùn)動(dòng)困難，分散層厚度減小，雙電層結(jié)構(gòu)緊密，此黏膜作為阻擋層可以減緩銅鐵置換反應(yīng)速度，同時(shí)又可以抑制硫酸對鐵基體的腐蝕，從而又提高了鍍層結(jié)合力。同時(shí)，甲酸的加入也具有非常好的協(xié)同效果。酸性直接鍍銅的鍍液中，硫酸含量最佳為8 0 ～200g/L，屬于強(qiáng)酸性鍍液，這也是與其他無氰酸性鍍銅技術(shù)的區(qū)別之一。

（4）嚴(yán)格而言，鋼鐵基體進(jìn)入酸性鍍銅鍍液瞬間形成的新生態(tài)晶核鍍銅層屬于置換銅層，但這層置換晶核鍍銅層與鋼鐵基體之間，具有非常好的結(jié)合力。經(jīng)試驗(yàn)在不通電的情況下，鋼鐵試片置換鍍銅2分鐘后再加厚光亮鍍銅30分鐘，經(jīng)彎折試驗(yàn)、劃格試驗(yàn)鍍銅層不起皮不鼓泡，說明該新生態(tài)晶核鍍銅層具有很好的結(jié)合力；大生產(chǎn)中置換的新生態(tài)晶核鍍銅層與電鍍銅層是同時(shí)進(jìn)行的，獲得的鍍層結(jié)合力也將更加牢固。鋼管、鋼絲、鋼帶行業(yè)的連續(xù)鍍銅以及印刷版輥鍍銅已驗(yàn)證了鍍層的結(jié)合力與鍍液的穩(wěn)定性，用戶的工業(yè)化應(yīng)用是對新技術(shù)的最好證明。

（5）鍍液中因銅鐵的置換反應(yīng)，部分鐵離子會(huì)進(jìn)入鍍液，但鐵離子累積不會(huì)太快。這是因?yàn)殇撹F基體進(jìn)入鍍液時(shí)置換的新生態(tài)鍍銅與電鍍銅同時(shí)進(jìn)行，電鍍銅的沉積速度非?？?，當(dāng)表面快速沉積了致密的新生態(tài)銅層，會(huì)自然隔絕酸性鍍液與鋼鐵基體的接觸，置換反應(yīng)也就停止了。也曾做過試驗(yàn)，在鍍銅液中加入100 g/L硫酸鐵，鋼鐵試片也可以具有牢固的結(jié)合力和較大的陰極允許電流密度，銅層結(jié)晶也更加致密，說明鍍液對鐵離子容忍度比較高。

10 討論與展望

（1）鋼鐵基體在強(qiáng)酸性條件下直接鍍銅的技術(shù)早在2003年已在大型連續(xù)電鍍線上開始應(yīng)用，應(yīng)用早期的結(jié)合力不夠穩(wěn)定，吸附劑的脫附問題也未能很好解決，導(dǎo)致鍍層脆性太大，對前處理的要求也比較嚴(yán)格；經(jīng)過18年結(jié)合大生產(chǎn)的不斷實(shí)踐、再研發(fā)、優(yōu)化，技術(shù)已趨于完全成熟，主要應(yīng)用于淄博安良新材料科技有限公司內(nèi)部的電鍍生產(chǎn)，因出于對產(chǎn)品工藝的保密考慮，技術(shù)一直未公開。

（2）20世紀(jì)70年代在無氰電鍍攻關(guān)時(shí)，也有人研究過丙烯基硫脲浸銅試驗(yàn)，因在強(qiáng)酸性鍍銅液中易分解而未能得到應(yīng)用；2008年梁國柱公開了鋼鐵酸性直接鍍銅技術(shù)，硫酸銅20 g/L，硫酸40 g/L，陰極電流密度0.8 A/dm2（材料保護(hù)，2008，41（12）：47-49）；2009年陳允盈公開了CDS酸性無氰預(yù)鍍銅工藝，硫酸銅80～100 g/L，pH1.5～3.0(硫酸含量不高），陰極電流密度0.5～2.0 A/dm2（2009年全國電子電鍍及表面處理學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集）；這些公開工藝大多因電流密度開不大、沉積速度慢等原因而未能廣泛應(yīng)用在大生產(chǎn)，但他們在攻克無氰直接鍍銅工藝起到的探索作用，功不可沒，使后來者少走了彎路。

（3）強(qiáng)酸性條件下鋼鐵基體的直接鍍銅技術(shù)與上述的技術(shù)相比，優(yōu)點(diǎn)在于：

①電流密度可以開大，10 A/dm2以上也可以，可以實(shí)現(xiàn)大電流高速鍍銅；

②在高硫酸含量鍍液中（硫酸80～200 g/L）的銅層結(jié)合力不但不會(huì)降低，反而在與復(fù)配吸附劑的協(xié)同下具有更加牢固的結(jié)合力。

（4）大多數(shù)的鋼鐵基體屬于優(yōu)質(zhì)碳素鋼，在ZL001強(qiáng)酸性直接鍍銅電鍍液中的鍍銅層都具有牢固的結(jié)合力，即使不通電置換鍍銅2分鐘后再加厚光亮鍍銅也具有良好的結(jié)合力。對于某些夾雜物較高的鋼鐵基體，特別是碳化物的夾雜，使得基體表面各處電位不甚相同，建議帶電入槽大電流沖擊鍍銅，使基體表面快速沉積一層致密銅層，隔絕酸性鍍液與基體接觸，避免短路微電池腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，從而保證鍍銅層結(jié)合力。對于最難鍍的疏松多孔、含碳量又高的鑄鐵件，建議閃鍍純鐵對其表面進(jìn)行電化學(xué)改性后再鍍銅，也能保證穩(wěn)定可靠的結(jié)合力。

（5）鋅合金是兩性金屬，通常含有3%左右的鋁，在前處理過程中又不進(jìn)行浸鋅處理，對無氰鍍銅的工藝要求更高，已成為全面取代氰化鍍銅的最大瓶頸。鋅合金無氰鍍銅目前已在測試中，相信不久的將來也將推出穩(wěn)定的產(chǎn)品。

（6）限于研發(fā)者水平，本工藝的開發(fā)在參數(shù)測試和數(shù)據(jù)積累方面還存在欠缺。包括對化學(xué)置換結(jié)晶形貌的對比，有待進(jìn)一步研發(fā)和探討。與同行類似產(chǎn)品的對比也有待開展。同時(shí)，對機(jī)理的認(rèn)識還比較膚淺，更有待專家的指導(dǎo)。實(shí)踐出真知，我們相信，通過本工藝在市場經(jīng)濟(jì)條件下的進(jìn)一步推廣應(yīng)用，一定會(huì)更加完善，從而為做強(qiáng)我國電鍍業(yè)做出更大貢獻(xiàn)。