真空下活性煅白制備的反應(yīng)動力學(xué)研究

田馳，侯欣彤，韓振南，黃小銳，許光文

（1.沈陽化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110142；2.沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

白云石是一種主要由MgCO3和CaCO3組成的復(fù)合型碳酸鹽礦物[1]，其主要組分為CaMg(CO3)2。我國白云石資源豐富，儲量大，廣泛地分布在我國各省區(qū)，遼寧、山西、河北、湖北以及湖南等地是主要的礦石開采區(qū)。白云石主要應(yīng)用于冶金、化工、建材、耐火材料、涂料、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，是我國重要的非金屬礦產(chǎn)資源[2-3]。白云石可以作為裝飾材料直接用作欄桿、裝飾品，也可直接作為添加劑應(yīng)用于涂料、油漆中改善涂料、油漆等流動性或應(yīng)用于肥料中改善土壤酸堿度、增加土壤鎂含量。除此，白云石一般需要進(jìn)一步加工成煅白才能滿足各個(gè)行業(yè)的需求，如煅白作為金屬鎂冶煉原料、煅白作為脫硫劑、煅白作為鎂鹽以及干燥劑原料等。煅白即煅燒過后的白云石，白云石受熱發(fā)生分解，CO2逸出，煅燒完全后的主要成分為CaO·MgO[4-7]。

工業(yè)上，煅白一般通過豎爐、回轉(zhuǎn)窯，利用氣體燃料或煤粉作能源煅燒而成[8-9]。但由于煅燒時(shí)間長、煅燒溫度高，煅白的制備過程所需燃料多，能耗較高。在碳達(dá)峰、碳中和背景下，亟需對煅白的生產(chǎn)工藝進(jìn)行節(jié)能減排升級[10]?；诖?，梁莉[11]等提出用微波來加熱煅燒白云石從而制備煅白。她們設(shè)計(jì)了一種微波沸騰爐，使白云石粉粒能在較短的時(shí)間就能完成煅燒過程從而得到符合要求的煅白。祁米香等利用電石渣和氯化鎂為原料在水中反應(yīng)生成含Mg(OH)2和Ca(OH)2的固體沉淀，經(jīng)加熱煅燒制備得到煅白。他們也利用鹽湖鹵水副產(chǎn)物氯化鎂和石灰漿原料制備得到煅白[12-13]。對于白云石的分解過程，在相同溫度下，隨著體系內(nèi)CO2分壓的降低,反應(yīng)的吉布斯自由能變得更負(fù)，反應(yīng)更容易進(jìn)行，所以降低體系CO2的分壓可以使白云石更容易分解。因此，真空煅燒白云石制備煅白能夠降低白云石初始分解溫度，促進(jìn)白云石分解過程，縮短反應(yīng)時(shí)間，而且能有效捕集CO2，從而降低煅白制備過程的能耗和碳排放。但是目前對白云石煅燒分解反應(yīng)過程的研究一般是在空氣氣氛、常壓下進(jìn)行非等溫升溫的研究[14-17]，而白云石在真空下進(jìn)行煅燒分解的反應(yīng)過程特性以及反應(yīng)動力學(xué)卻鮮有人研究。本文以管式爐為煅燒設(shè)備，在真空下對白云石進(jìn)行煅燒，加入高壓敏傳感器，與計(jì)算機(jī)相連，自制壓力檢測器，能夠動態(tài)測量白云石煅燒過程管內(nèi)壓力變化，對白云石在管內(nèi)分解的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，并與熱重下的反應(yīng)動力學(xué)測試結(jié)果進(jìn)行了比較，以期對真空下煅白制備以及反應(yīng)動力學(xué)測試提供理論參考和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用白云石原料來自遼寧某地礦山。塊狀白云石經(jīng)鄂式破碎機(jī)破碎后過篩選粒徑100 目（0.15 mm）左右的粉體。過篩后白云石粉置于110 ℃烘箱中保存以免除水分對后續(xù)實(shí)驗(yàn)的影響。

1.2 白云石組分測試

利用德國S6-JAGUAR 型號X 射線熒光光譜儀（XRF）和德國D8-ADVANCE 型號X 射線衍射儀（XRD）對白云石的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試分析。

1.3 反應(yīng)動力學(xué)測試

白云石在真空下分解的反應(yīng)動力學(xué)通過自制測壓裝置實(shí)時(shí)測量不同等速升溫速率下的不同溫度對應(yīng)的壓力來研究。自制測壓裝置如圖1所示。

圖1 自制真空測壓裝置

自制真空測壓裝置主要由真空泵、加熱爐、反應(yīng)器、壓力傳感器以及計(jì)算機(jī)組成。實(shí)驗(yàn)測試前需先對裝置氣密性進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)測試時(shí)，首先稱取一定量樣品置于反應(yīng)器中央位置，開啟真空泵至需要真空度后關(guān)閉閥門。設(shè)置加熱爐升溫程序，隨著溫度升高，樣品開始分解釋放出氣體，反應(yīng)器內(nèi)壓力增加，通過壓力傳感器將壓力信號傳送至計(jì)算機(jī)，同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)溫度通過溫度傳感器將溫度信號傳送至計(jì)算機(jī)，即可得到樣品在不同升溫速率下樣品分解的壓力P與溫度T的關(guān)系曲線。對P-T曲線進(jìn)行動力學(xué)處理即可得到樣品熱分解動力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)速率參數(shù)、反應(yīng)機(jī)理函數(shù)等重要的動力學(xué)因子。同時(shí)也利用日本理學(xué)Thermo plus EVO2 熱重分析儀對白云石粉在空氣氣氛下熱分解進(jìn)行測試，得到不同升溫速率下的質(zhì)量M與溫度T的關(guān)系曲線，并對M-T曲線處理得到其反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 白云石組分與結(jié)構(gòu)分析

圖2 和表1 分別表示白云石粉的XRD 譜圖以及XRF 測試結(jié)果。從圖2 和表1 的結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)所用白云石主要成分為CaMg(CO3)2。其中，MgO與CaO 的摩爾之比為0.99，接近理論CaMg(CO3)2中的鎂鈣比，說明該地白云石品味高。白云石燒失率為46.15%，與理論CaMg(CO3)2燒失率47.83%相比較小，說明所用白云石含有少量泥土礦物摻雜。

圖2 遼寧某地白云石XRD 譜圖

表1 遼寧某地白云石主要化學(xué)組分

2.2 不同煅燒方式下白云石分解的反應(yīng)動力學(xué)分析

2.2.1 真空煅燒下白云石分解的反應(yīng)動力學(xué)

利用自制動態(tài)測壓裝置測試白云石在真空下煅燒分解的反應(yīng)特性。升溫速率β為2、4、6、8、10 K·min-1，加熱爐內(nèi)反應(yīng)為非等溫反應(yīng)，由于管式爐內(nèi)為真空環(huán)境，所以管式爐內(nèi)壓力變化通過換算即為白云石轉(zhuǎn)化率變化。白云石分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線如圖3所示（已扣除殘存氣體以及溫度對壓力的影響）。

圖3 真空下白云石分解轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系曲線

由圖3 可知，隨著溫度的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)溫度高于1 200 K 時(shí)，轉(zhuǎn)化率為定值1，說明此時(shí)所有升溫速率下白云石的分解均已完成。從圖1 中還可以看出，當(dāng)溫度高于900 K 時(shí)，白云石開始分解。根據(jù)轉(zhuǎn)化率變化的趨勢，白云石的分解可以分成兩個(gè)階段，當(dāng)升溫速率為2 K·min-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線出現(xiàn)平臺區(qū)，兩個(gè)分解階段表現(xiàn)明顯。根據(jù)前人的實(shí)驗(yàn)研究，認(rèn)為白云石真空煅燒分解過程可以分成兩個(gè)階段，第一個(gè)分解階段對應(yīng)著白云石中碳酸鎂組分的分解，第二個(gè)階段對應(yīng)著碳酸鈣組分的分解。不同升溫速率下白云石轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢基本相同，但由于傳熱因素的影響，隨著升溫速率的增大，其轉(zhuǎn)化率曲線逐漸向高溫段偏移，得到相同轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)溫度也逐漸升高。不同升溫速率下白云石的兩個(gè)分解階段溫度范圍如表2所示。

對于白云石熱分解的反應(yīng)動力學(xué)方程，其分解速率可用式（1）表示：

式中：α—反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；

T—溫度，K；

A—指前因子，s-1；

β—升溫速率，K·min-1；

E—活化能，kJ·mol-1；

R—摩爾氣體常數(shù)；

f(α)—反應(yīng)微分機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)不同升溫速率下白云石分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，采用等轉(zhuǎn)化率法和模式適配法結(jié)合來計(jì)算反應(yīng)的活化能、指前因子及機(jī)理函數(shù)等動力學(xué)三因子。等轉(zhuǎn)化率法求活化能常用Flynn-Wall-Ozawa 方程求解，方程如式（2）所示：

式中：G(α)—反應(yīng)的積分機(jī)理函數(shù)。

通過在不同轉(zhuǎn)化率下，根據(jù)不同的升溫速率和相應(yīng)的溫度，做lgβ與1/T的關(guān)系曲線，根據(jù)曲線斜率即可得到活化能E。利用Achar 微反方程可以求得指前因子，Achar 方程如式（3）所示：

將可能的機(jī)理函數(shù)f(α)代入式（3），做跟和1/T的關(guān)系曲線。選取線性擬合度比較好的曲線所對應(yīng)的E和lnA進(jìn)行擬合，根據(jù)FWO法求得的活化能即可得到指前因子。白云石分解反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)同樣可用Achar 微反方程來得到，其中在各個(gè)升溫速率下線性擬合度R2均接近于1，且擬合得到的活化能和等轉(zhuǎn)化率法求得的活化能相近的即為最概然機(jī)理函數(shù)。常見的機(jī)理函數(shù)如表3所示。

表3 常見的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)

對白云石分解的兩個(gè)階段，在不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下，采用等轉(zhuǎn)化率法求兩個(gè)階段的活化能，擬合lgβ與1/T的曲線如圖4所示。

圖4 白云石真空分解的lgβ-1/T 擬合關(guān)系

由圖4 可知，通過擬合曲線斜率即可求得該轉(zhuǎn)化率下的活化能，對所有轉(zhuǎn)換率下的活化能取平均值得到白云石第一分解段的活化能為288.2 kJ·mol-1、第二分解段的活化能為313.0 kJ·mol-1。兩個(gè)分解階段的指前因子A由Achar 微反方程模式適配法來獲得。將可能的27 種機(jī)理函數(shù)代入Achar 微反方程后對線性相關(guān)系數(shù)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，對于白云石熱分解第一階段，模型適配相關(guān)性較好的為1、3、5、6、16、17、18、19 及27 號反應(yīng)模型，其中27 號模型適配相關(guān)性最好。對于白云石熱分解第二階段，模型適配相關(guān)性較好的為8、15、16、17、18 及26號反應(yīng)模型，其中8 號模型適配相關(guān)性最好。對白云石兩個(gè)分解階段對應(yīng)的機(jī)理函數(shù)的E和lnA進(jìn)行擬合，如圖5所示?？芍?dāng)活化能為288.2 kJ·mol-1以及313.0 kJ·mol-1時(shí)，對應(yīng)的lnA為29.09 以及30.08。

圖5 白云石熱分解的E 與lnA 擬合圖

因此，白云石第一分解階段的活化能為288.2 kJ·mol-1，指前因子lnA為29.09，最概然機(jī)理函數(shù)為收縮圓柱體（面積）型，G(α)為；白云石第二分解階段的活化能為313.0 kJ·mol-1，指前因子lnA為30.08，最概然機(jī)理函數(shù)為Z-L-T 方程，G(α)為。

2.2.2 空氣氣氛下白云石分解的反應(yīng)動力學(xué)

利用熱重-差熱分析儀對白云石在空氣氣氛下的分解反應(yīng)過程進(jìn)行研究。熱重升溫速率β為5、10、15、20、25 K·min-1，通過白云石在等速升溫下的質(zhì)量的變化來反映分解反應(yīng)的進(jìn)行程度，質(zhì)量變化即為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化。圖6 表示白云石的TG和DTA 測試結(jié)果。由圖6 可知，白云石隨著溫度的升高，TG 曲線一直減小直至不變，其中沒有明顯的平臺區(qū)，但是DTA 曲線中發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)明顯的向下的吸熱峰，說明分解過程可分為兩個(gè)過程，分別對應(yīng)著白云石中碳酸鎂成分的分解和碳酸鈣成分的分解，分解過程特點(diǎn)與上述動態(tài)測壓裝置測得的結(jié)果一致。因此也可將空氣氣氛下白云石的分解過程分為兩個(gè)階段，利用等轉(zhuǎn)化率和模型適配法結(jié)合的方法分別求各個(gè)階段的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

圖6 不同升溫速率下白云石分解過程的TG、DTA 曲線

對空氣氣氛下白云石分解的兩個(gè)階段，在不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下，采用等轉(zhuǎn)化率法求兩個(gè)階段的活化能，擬合lgβ與1/T的曲線如圖7所示。

圖7 空氣中白云石分解的lgβ-1/T 擬合關(guān)系

通過擬合曲線斜率即可求得該轉(zhuǎn)化率下的活化能，對所有轉(zhuǎn)換率下的活化能取平均值可以得到白云石第一分解段的活化能306.8 kJ·mol-1，第二分解段的活化能為327.1 kJ·mol-1。指前因子和最概然機(jī)理函數(shù)由Achar 微反方程法求得。第一分解段的指前因子lnA為32.64，最概然機(jī)理函數(shù)為G(α)為1-(1-α)1/2。第二分解段的指前因子lnA為32.41，最概然機(jī)理函數(shù)G(α)為[(1-α)-1/3-1]2。

對比白云石真空氣氛下分解以及空氣氣氛下分解的反應(yīng)動力學(xué)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，白云石的熱分解過程都可以分為兩個(gè)分解階段且每個(gè)分解階段的最概然機(jī)理函數(shù)一致。真空下白云石分解反應(yīng)的活化能較空氣氣氛下白云石分解反應(yīng)的活化能低，表明真空的引入有利于白云石的熱分解，相同溫度白云石在真空下分解更充分。

3 結(jié)論

白云石真空熱分解過程可分為兩個(gè)分解階段，第一個(gè)分解階段為白云石中碳酸鎂組分的分解，最概然機(jī)理函數(shù)為收縮圓柱體（面積）型，積分形式為，第二個(gè)分解階段為白云石中碳酸鈣組分的分解，最概然機(jī)理函數(shù)為Z-L-T 方程，積分形式為。

白云石真空熱分解的第一分解階段的活化能為288.2 kJ·mol-1，指前因子lnA為29.09，第二分解階段的活化能為313.0 kJ·mol-1，指前因子lnA為30.08。空氣氣氛下白云石熱分解的第一分解階段的活化能為306.8 kJ·mol-1，指前因子lnA為32.64，第二分解階段活化能為327.1 kJ·mol-1，指前因子lnA為32.41。

自制動態(tài)測壓裝置測得的機(jī)理函數(shù)與熱重中得到的機(jī)理函數(shù)一致，說明自制裝置的測試結(jié)果準(zhǔn)確。白云石真空下熱分解的活化能小于空氣氣氛下的分解活化能，分解反應(yīng)更容易在真空環(huán)境下進(jìn)行，真空有利于白云石的分解。