納米碳化鉬材料的制備及其應(yīng)用

宋楊，李佳琦，高佳明

（沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034）

過渡金屬碳化物是由碳和金屬所形成的“間充性合金”，由于碳的加入，使晶格擴(kuò)展，金屬間距離加大，導(dǎo)致價(jià)電子增加，使得過渡金屬碳化物在催化性質(zhì)上不同于相應(yīng)的金屬，而與貴金屬相似[1]?；谶^渡金屬碳化物在催化領(lǐng)域的巨大潛力，本文綜述了過渡金屬碳化物的主要制備方法及其在催化領(lǐng)域的一些應(yīng)用。

1 納米碳化鉬材料的制備

1.1 程序升溫還原碳化法

以烴和氫的混合物為原料，碳化過渡金屬氧化物，可以在一定溫度下通過類似程序升溫還原的過程進(jìn)行[2]。在400～1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)，以過渡金屬氧化物為前驅(qū)體，通過與甲烷、乙烷等低碳碳?xì)浠衔锇l(fā)生碳化反應(yīng)，制備碳化物材料，且通過改變?cè)系慕M成以及反應(yīng)條件可以制得不同的碳化物。丁正新等［3］通過程序升溫碳化法，利用前驅(qū)體Mo2C/C 在CH4/H2氣流中，制得活性炭擔(dān)載的具有高分散性的Mo2C/C 催化劑。袁山東等［4］用H2將HZSM-5 負(fù)載的MoO3還原為MoO2，然后在10%n-CH4/H2的氣流中進(jìn)行程序升溫，在580～620 ℃得到α-MoC1-x，此產(chǎn)物在600 ℃的H2氣流中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成β-Mo2C，在終溫700 ℃下，制得主要產(chǎn)物為β-Mo2C。該法合成的碳化鉬尺寸較大，產(chǎn)量較少，且對(duì)溫度要求較為苛刻，不適用于廣泛化工生產(chǎn)中。

1.2 浸漬法

浸漬法以一定化學(xué)計(jì)量比的鉬源浸漬于炭黑中，經(jīng)過烘干后得到碳載鉬前驅(qū)體，將前驅(qū)體裝填于管式爐中，通入惰性氣體，經(jīng)過程序升溫使之反應(yīng)形成碳化物，最終冷卻至室溫后即可得到碳化鉬材料。王寬寬［5］利用分步浸漬法，以秸稈活性炭為載體，在700 ℃下碳化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Mo，在相同溫度下焙燒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Pd，制得Mo2C晶粒（4.7 nm），且發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物能夠明顯促進(jìn)金屬Pd 的分散，提高儲(chǔ)氫能力，此外他們利用共浸漬法制得Pd-Mo2C-AC 復(fù)合材料與分步浸漬法所得樣品在結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能方面相似。該方法在制備過程中由于無(wú)法完全去除氧而導(dǎo)致樣品表面吸附氧而形成氧化物。

1.3 丙醇還原法

丙醇還原法［6］以三氧化鉬或二氧化鉬粉末為鉬源，置于反應(yīng)爐中并通入氬氣將空氣排除，然后持續(xù)向爐內(nèi)通入丙醇蒸汽和氬氣，控制爐內(nèi)溫度為800～1 150 ℃，使鉬氧化物在反應(yīng)爐內(nèi)被還原碳化為碳化鉬，最后保持氬氣氣氛直至冷卻，得到碳化鉬材料。該方法具有成本低、反應(yīng)速率較快、工藝流程短的優(yōu)點(diǎn)，可被廣泛應(yīng)用。

1.4 溶膠-凝膠法

趙立紅等［7］利用溶膠凝膠法，將檸檬酸與鉬酸銨按比例溶解于蒸餾水中，向水溶液中加入K2CO3，調(diào)節(jié)pH，滴入乙二醇，在水浴加熱條件下，使其聚合形成凝膠，烘干后得到干凝膠，將其置于管式爐內(nèi)碳化升溫，通入惰性氣體，升溫結(jié)束后在O2-Ar混合氣下鈍化，制得β-Mo2C。這種方法可制備出粒度均勻的納米碳化鉬催化劑，方法簡(jiǎn)單，原料易得廉價(jià)，可大規(guī)模制備。

1.5 碳熱氫還原法

采用碳熱氫還原法，通過調(diào)控反應(yīng)溫度可以調(diào)控Mo2C 含量，二者呈正比關(guān)系，但溫度不可過高，超過700 ℃就會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象［8］。韓軍興［9］利用碳熱氫還原法，制備以活性炭負(fù)載的碳化鉬催化劑（Mo2C/AC）。首先將活性炭與硝酸溶液在磁力攪拌下加熱至80 ℃，保持3 h，冷卻至室溫，抽濾，并用大量水洗，在120 ℃條件下干燥，得到活性炭載體，然后將活性炭載體與鉬酸銨溶于去離子水中，在超聲水浴中處理1.5 h，隨后除去水分，在氫氣氛圍下焙燒，700 ℃時(shí)，進(jìn)行原位“碳熱氫還原反應(yīng)”，2 h 反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，經(jīng)1% O2/N2混合氣鈍化處理12 h,制備出以活性炭負(fù)載的碳化鉬催化劑（Mo2C/AC），其中活性組分Mo2C 負(fù)載量為20%。

2 納米碳化鉬材料的催化應(yīng)用

納米碳化鉬是一種重要的催化劑材料，可以應(yīng)用于催化加氫、催化脫氫、甲烷重整、光催化、電催化析氫以及水汽變換、逆水汽變換、合成氣制取低碳醇等領(lǐng)域。

2.1 催化加氫反應(yīng)

納米碳化鉬由于具有類鉑特性可作為加氫催化劑，楊旭［10］以苯胺為碳源，在不同溫度下制得不同晶相的碳化鉬催化劑，并應(yīng)用于催化CO2加氫制取甲烷反應(yīng)中，在500 ℃下，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)61.0%。CH4選擇性為86.6%，說明碳化鉬材料在催化加氫反應(yīng)中體現(xiàn)出較高的加氫催化活性；李亞云［11］利用2Cu-10Mo2C/HZSM-5 催化劑，在CO2催化加氫制乙醇的反應(yīng)中，CO2轉(zhuǎn)化率是25.6%，乙醇選擇性是73.3%，表明催化劑具有較高的催化活性；羅運(yùn)強(qiáng)［12］采用程序升溫還原碳化法制得β-Mo2C 催化劑，在喹啉/環(huán)己烷溶液中，在碳化鉬催化劑作用下，360 ℃時(shí)，喹啉加氫脫氮轉(zhuǎn)化率達(dá)58.69%，體現(xiàn)出催化劑較高的的活性；朱全力等[13]研究發(fā)現(xiàn)以碳鏈較長(zhǎng)的正己烷為碳源，利用程序升溫碳化法制得具有高分散度的碳化鉬，表面積碳較少，且具備較高的噻吩加氫脫硫性能。

2.2 催化脫氫反應(yīng)

在催化脫氫反應(yīng)中，杜建平等［14］合成的碗狀碳與碳化鉬復(fù)合材料，在環(huán)己烷脫氫反應(yīng)中具有較高的活性和穩(wěn)定性；申文杰等［15］發(fā)明的α-MoC1-x和β-Mo2C 納米帶狀結(jié)構(gòu)碳化鉬催化劑在苯甲醇脫氫制苯甲醛反應(yīng)中，產(chǎn)物選擇性很高，且無(wú)副產(chǎn)物，原子利用率高。結(jié)果表明，納米碳化鉬材料在催化脫氫領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。

2.3 甲烷重整反應(yīng)

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)(DRM)可以減少溫室氣體的排放，產(chǎn)物可以應(yīng)用于費(fèi)托合成等化工生產(chǎn)，具有科學(xué)、經(jīng)濟(jì)的研究?jī)r(jià)值［16］。王思琦［17］采用浸漬法和碳熱還原法，制備負(fù)載型Ni 改性β-Mo2C 催化劑，該催化劑在DRM 反應(yīng)中，甲烷轉(zhuǎn)化率、二氧化碳轉(zhuǎn)化率均較高，且具有較高的穩(wěn)定性，相比于商業(yè)化載體γ-Al2O3，具有更高的活性。

2.4 光催化反應(yīng)

在光催化領(lǐng)域中，荊新波［18］設(shè)計(jì)并合成了Mo2C/MoO3催化劑，應(yīng)用于可見光降解有機(jī)污染物研究中，發(fā)現(xiàn)Mo2C 可以提高M(jìn)oO3的可見光響應(yīng)性，提高M(jìn)oO3降解甲基橙和Cr 的效率，增強(qiáng)MoO3的可見光吸收區(qū)間，提升其可見光催化能力；徐豪杰［19］研究發(fā)現(xiàn)碳化鉬作為助催化劑，在CdS 光催化分解水制氫中，體現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。

2.5 電催化析氫

在電催化析氫領(lǐng)域，納米碳化鉬材料顯示了其巨大的潛力，杜翠翠等［20］在研究Mo2C 納米片電催化析氫性能中，發(fā)現(xiàn)酸性條件下，Mo2C 納米片具有與鉑相近的催化活性；阮祝華［21］合成了超薄碳化鉬納米片催化劑，在1 M KOH 的溶液中，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，過電位為-160 mV（與RHE 相比），此外，通過水熱處理對(duì)碳化鉬表面進(jìn)行改性，減少其表面活性含氧基團(tuán)，有效地提高了電催化活性；楊盼等[22]以三聚氰胺和鉬酸銨為原料合成的析氫催化劑Mo2C 析氫性能良好，連續(xù)工作13 h 后仍然保持穩(wěn)定；范小明等[23]制備出的二維納米結(jié)構(gòu)的N-Mo2C/C 電催化劑在析氫反應(yīng)中,具有較高的穩(wěn)定性，在10 mA·cm-2電流下能夠工作20 h；張凱敏等[24]制備出Mo2C/CNS 復(fù)合材料，其在酸性條件下體現(xiàn)出優(yōu)良的析氫催化性能。

2.6 水汽變換（WGS）

水汽變換（WGS）反應(yīng)是一氧化碳與水汽反應(yīng)制得氫氣和二氧化碳的過程。該反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，故在低溫下有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，但由于動(dòng)力學(xué)的制約，反應(yīng)速率較慢，催化劑扮演著重要的角色。王青[25]采用金（Au）改性碳化鉬催化劑時(shí)，水汽變換反應(yīng)具有最好的低溫活性，且具有較高的轉(zhuǎn)化頻率。石川[26]研究發(fā)現(xiàn)在水汽變換（WGS）反應(yīng)中，Au 與α-MoCX載體之間的強(qiáng)相互作用，使得Au呈現(xiàn)層狀納米團(tuán)簇狀，在高溫以及長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)過程中，催化劑仍具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。

2.7 逆水汽變換（RWGS）

逆水汽變換（RWGS）反應(yīng)將二氧化碳有效利用，制得的一氧化碳可用于燃料或作為合成氣繼續(xù)制備其他產(chǎn)品。為了使反應(yīng)高效進(jìn)行，活性好、穩(wěn)定性高、壽命長(zhǎng)的催化劑尤為重要，于濤[27]利用程序升溫碳化法制得碳化鉬催化劑，并利用冷等離子體與催化作用相結(jié)合，研究碳化鉬催化劑在逆水汽變換（RWGS）反應(yīng)中的性能，結(jié)果表明，碳化鉬催化劑在反應(yīng)中具有非常高的催化性能，優(yōu)于貴金屬催化劑，通過對(duì)β-Mo2C 和α-MoC1-X的催化性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)α-MoC1-X能夠更好地解離CO2、活化H2，表現(xiàn)出更好的活性。宋澤昌[28]研究發(fā)現(xiàn)β-Mo2C催化劑在RWGS 反應(yīng)中體現(xiàn)出較高的催化性能，且通過加入金屬Cu 或Ni 能顯著提高催化活性，在600 ℃高溫，40 h 反應(yīng)條件下，1%Cu/β-Mo2C 和1%Ni/β-Mo2C 體現(xiàn)出很好的活性和穩(wěn)定性。

2.8 合成氣制取低碳醇

低碳醇具有清潔、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于清潔燃料、化工原料領(lǐng)域，在以合成氣為原料制備低碳醇反應(yīng)中，催化劑的轉(zhuǎn)換能力會(huì)影響到低碳醇（如甲醇）的合成效率[29]。碳化鉬催化劑以其優(yōu)良的催化活性、耐硫性、抗積碳等特點(diǎn)，在反應(yīng)中起著重要的作用[30]。孫健[31]利用熱等離子體技術(shù)制得碳化鉬催化劑（Pla-Ht-MoC），在300 ℃條件下，合成氣制低碳醇反應(yīng)中，CO 轉(zhuǎn)化率、總醇選擇性、C2+OH 選擇性分別達(dá)到21.5%、51.7%、69.7%，且經(jīng)300 h 穩(wěn)定性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該催化劑能夠促使CO解離吸附位點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)镃O 插入活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高醇類產(chǎn)物的選擇性。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著研究與化工技術(shù)的發(fā)展，納米碳化鉬材料的制備也在逐漸發(fā)展，其熔點(diǎn)高、硬度大、導(dǎo)熱導(dǎo)電性較好的優(yōu)點(diǎn)使其得到廣泛應(yīng)用。在催化加氫脫氫、電解制氫、光電催化、水汽變換和合成氣制取低碳醇等方面具有重要作用。綜上所述，納米碳化鉬在化工以及催化領(lǐng)域有著良好的發(fā)展前景。