污水處理廠中微塑料的分析方法研究進(jìn)展

徐建康，張占鰲，閆澤華，易珍，王馨穎，張宴

南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210023

塑料因其質(zhì)輕、耐腐蝕及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而在日常生活及工程中廣泛應(yīng)用。但值得注意的是，塑料的回收率低，只有6%～26%的塑料被回收[1]。因此，大量塑料廢品積累在環(huán)境中，其中粒徑<5 mm的塑料碎片、纖維或顆粒又被稱為“微塑料(microplastics, MPs)[2]”。據(jù)報(bào)道，微塑料分布極其廣泛，從赤道到南北極附近海域、再到人跡罕至的青藏高原都發(fā)現(xiàn)了微塑料；在河流、土壤和大氣顆粒物等不同環(huán)境介質(zhì)中，甚至在食鹽和飲用水中也都檢測(cè)出微塑料[3-6]。微塑料因其粒徑小，容易被生物誤食，甚至還會(huì)隨著食物鏈富集，對(duì)生物體造成損傷。此外，微塑料的疏水性高，會(huì)從周?chē)h(huán)境中吸附并富集痕量有機(jī)污染物及重金屬(如三氯生及鎘離子等)[7-8]，并作為其傳輸?shù)妮d體，進(jìn)而造成更大的環(huán)境危害，成為目前研究的熱點(diǎn)之一。

微塑料可分為2類(lèi)：原生微塑料和次生微塑料[9]。原生微塑料指的是人為制造用于工業(yè)或日常生活的粒徑<5 mm的塑料顆粒，多用于個(gè)人護(hù)理品、工業(yè)研磨劑及油漆等產(chǎn)品中[10-11]。據(jù)報(bào)道，在土耳其伊斯坦布爾，每年因牙膏使用而排放的微塑料可達(dá)8.71億g[11]，這類(lèi)微塑料在使用后會(huì)隨著生活污水一起進(jìn)入污水處理廠。已有多地的污水處理廠的出水和污泥中檢測(cè)到該類(lèi)原生微塑料顆粒[12-13]，證實(shí)了微塑料的這一遷移趨勢(shì)。次生微塑料則是指塑料制品在使用或廢棄的過(guò)程中因環(huán)境因素(如光照、熱氧化及物理摩擦)而破碎產(chǎn)生的粒徑<5 mm的塑料碎片，如空氣中飄浮的合成纖維和道路上磨蝕的輪胎顆粒；研究表明，塑料茶包在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生微米級(jí)甚至納米級(jí)的塑料顆粒[14]。次生微塑料在風(fēng)力、雨水等環(huán)境作用力的裹挾下不斷遷移，其中一部分會(huì)隨初期雨水匯入污水處理廠。因此，污水處理廠是微塑料重要的匯之一。此外，污水處理廠又是微塑料重要的污染源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年通過(guò)污水處理廠出水排放的微塑料占進(jìn)入水生環(huán)境微塑料總量的80%以上；通過(guò)污泥進(jìn)入土壤或其他自然環(huán)境的微塑料更是高達(dá)1.56×1014顆[15-16]。因此，微塑料在污水及污泥中的賦存特征、遷移轉(zhuǎn)化和環(huán)境歸趨有待深入研究。為此，亟需建立和完善污水處理廠中微塑料的分析方法。

相較于自然環(huán)境中收集的樣品，污水廠中的樣品更加復(fù)雜多樣。既有較為潔凈的樣品，如二沉池出水、最終出水等水樣，也有富含有機(jī)與無(wú)機(jī)雜質(zhì)等復(fù)雜成分的樣品，如進(jìn)水與污泥等樣品。這些雜質(zhì)會(huì)顯著影響微塑料的檢測(cè)。例如，活性污泥中大量存在的胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)會(huì)降低微塑料檢出率[17]；而進(jìn)水中的泥沙和脂類(lèi)顆粒及纖維素也會(huì)干擾微塑料的檢測(cè)。與此同時(shí)，現(xiàn)有微塑料的檢測(cè)方法多種多樣，缺少統(tǒng)一的、標(biāo)準(zhǔn)化的采集和檢測(cè)方法，不利于檢測(cè)結(jié)果的橫向?qū)Ρ?。因此，研究適用面廣、簡(jiǎn)單高效的微塑料分析方法成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。本文從采樣、預(yù)處理和檢測(cè)3個(gè)方面對(duì)現(xiàn)有污水廠中微塑料檢測(cè)分析方法進(jìn)行了系統(tǒng)梳理和對(duì)比總結(jié)，以期為未來(lái)的研究提供幫助。

1 采樣及預(yù)處理方法(Sampling and pretreatment methods)

1.1 采樣方法(Sampling methods)

現(xiàn)有研究中所涉及到污水廠中微塑料的采樣方法大體上可分為兩類(lèi)[18]：一是指在采樣現(xiàn)場(chǎng)不對(duì)樣品經(jīng)行預(yù)處理的大樣本法[19-24]，適用于收集微塑料含量較高的環(huán)境樣品。該方法能最大程度上保留樣品的原始信息，操作簡(jiǎn)單，但采樣量相對(duì)較小，樣品的代表性會(huì)有所下降。為解決這一問(wèn)題，Mason等[19]采用自動(dòng)采樣器進(jìn)行24 h連續(xù)采樣，降低采樣的偶然性。另外一種則是在采樣現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)過(guò)濾、篩分等方法降低樣品體積的濃縮樣本法[25-28]，更適用于水體樣品的采集，尤其是較為清潔的水樣。此方法采樣量大，檢出限較低。此外，濃縮樣本法根據(jù)過(guò)濾的方式不同又分為分級(jí)過(guò)濾和表面過(guò)濾。

各類(lèi)采樣方法和適用范圍匯總詳情如表1所示?？偟膩?lái)說(shuō)，采樣方法的選擇上應(yīng)注意所取樣品的代表性及充分性，同時(shí)還應(yīng)考慮取樣的工作量(如采樣體積、運(yùn)輸及保存過(guò)程的便捷程度)。對(duì)于二沉池出水及最終出水樣品，微塑料含量低，通常需要收集大量水樣進(jìn)行分析。若采用大樣本法，樣品需求量大，運(yùn)輸及保存是一大難題。而這類(lèi)樣品水質(zhì)清澈，雜質(zhì)含量少，非常適合過(guò)濾收集；該方法可大幅提高樣品收集量，同時(shí)降低了后續(xù)預(yù)處理的工作量?？紤]到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的橫向可比性，推薦在實(shí)驗(yàn)中使用統(tǒng)一孔徑的篩網(wǎng)；該方法也適用于與此相似的水體以及河湖水及海水等天然水體[23]。污水廠進(jìn)水雜質(zhì)較多，容易堵塞網(wǎng)孔；若采用簡(jiǎn)單過(guò)濾法，收集效率低，造成樣品膜的用量過(guò)多，后續(xù)分離時(shí)容易造成目標(biāo)物損失。但該類(lèi)樣品中微塑料含量波動(dòng)較大(1～104顆·L-1)[13,20-21]，同樣需要大量樣品，仍需考慮樣品保存及運(yùn)輸?shù)膯?wèn)題，因此推薦采用分級(jí)過(guò)濾的方法收集，逐層對(duì)雜質(zhì)及目標(biāo)物進(jìn)行截留，在緩解堵塞的同時(shí)提高采樣體積，但需要留意的是篩網(wǎng)層數(shù)及相應(yīng)孔徑的一致性。污泥中微塑料的含量最高，且生物量及無(wú)機(jī)質(zhì)豐富，難以進(jìn)行濃縮，因此適合采用大樣本法收集；而淤泥及沙灘類(lèi)樣品因富含無(wú)機(jī)雜質(zhì)難以濃縮，該方法同樣適用[27-28]。

表1 微塑料采樣方法匯總Table 1 Summary of sampling methods for microplastics

1.2 預(yù)處理方法(Pretreatment methods)

環(huán)境樣品中微塑料的預(yù)處理方法較為簡(jiǎn)單。從主要雜質(zhì)成分上，大體上可以分為2類(lèi)：一是以有機(jī)雜質(zhì)為主的生物樣品，如魚(yú)體及牡蠣等[29]，其預(yù)處理方法以消解為主；二是以無(wú)機(jī)雜質(zhì)為主的樣品，如海灘砂礫樣品[30]，多采用密度分離進(jìn)行樣品預(yù)處理。對(duì)于無(wú)機(jī)雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)均較為豐富的污水處理廠樣品常采用的預(yù)處理方法是消解與密度分離相結(jié)合[31]。值得注意的是下列方法重點(diǎn)從基質(zhì)中無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)的去除進(jìn)行敘述比較，因此以下方法也是適用于與之類(lèi)似的環(huán)境樣品(如自然水體樣本及沉積物等[32-33])。

1.2.1 有機(jī)雜質(zhì)消解方法(Organic matter digestion method)

1.2.1.1 過(guò)氧化氫消解法(H2O2solution)

過(guò)氧化氫(H2O2)消解是去除基質(zhì)中有機(jī)物的常用手段，多用于消解含有少量有機(jī)雜質(zhì)的樣品，如去除海水樣品中微塑料表面附著的有機(jī)物及微生物[34]。但經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)境溫度下，H2O2的有機(jī)物去除率較低，且會(huì)對(duì)某些塑料材質(zhì)有一定的損傷。Nuelle等[35]用35%H2O2處理生物有機(jī)質(zhì)，7 d的去除率僅為50%，而且聚乙烯(polyethylene, PE)和聚丙烯(polypropylene, PP)長(zhǎng)時(shí)間暴露于H2O2中還會(huì)發(fā)生降解。有研究在消解過(guò)程中采用更高的溫度以提高效率。在70 ℃下，30%H2O2的反應(yīng)時(shí)間能降到12 h左右，但過(guò)高的反應(yīng)溫度也會(huì)導(dǎo)致聚酰胺類(lèi)(polyamide, PA)微塑料的降解。為克服這些問(wèn)題，研究人員使用Fenton試劑替代單純的H2O2進(jìn)行樣品消解。在催化劑Fe(Ⅱ)的存在下，H2O2的氧化能力顯著上升，能更有效地去除有機(jī)雜質(zhì)，如高度氯化的芳族化合物。此外，F(xiàn)enton反應(yīng)速率更快，通常只需不到1 h即可完成廢水樣品的處理，效率明顯提升[36-37]；接觸時(shí)間的縮短也降低了該方法對(duì)微塑料顆粒的不良影響。但需要注意的是，F(xiàn)enton試劑的最佳pH值在3～5之間，在使用時(shí)需調(diào)節(jié)體系pH值；而且反應(yīng)放熱明顯，需加水浴以控制反應(yīng)溫度。

1.2.1.2 酸消解法(Acid digestion)

(1) 工程案例一。案例引自文獻(xiàn)[9]，滑坡體為黏土和粉質(zhì)黏土為主夾雜碎石，坡體傾斜度為20°，土體重度γ=18 kN/m3，土體抗剪強(qiáng)度參數(shù)c=130 kPa，φ=15°，抗滑樁截面尺寸a=2 m，b=3 m，抗滑樁受荷段長(zhǎng)H=10.5 m。由不平衡荷載傳遞系數(shù)法計(jì)算出抗滑樁處的設(shè)計(jì)滑坡體推力為1 076.6 kN/m。

酸消解法是另一種重要的樣品預(yù)處理方法，采用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，如硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)，在高溫和高壓下氧化并裂解雜質(zhì)。此方法在有機(jī)物質(zhì)消解方面非常有效，常用于處理有機(jī)質(zhì)含量高的樣品。Yan等[38]利用50 ℃水浴下的HNO3(65%)對(duì)糞便樣品深度處理，有機(jī)質(zhì)的去除率可達(dá)97%。但Avio等[39]發(fā)現(xiàn)高溫下(100 ℃)，強(qiáng)氧化性的HNO3會(huì)侵蝕微塑料顆粒，如PA類(lèi)和聚苯乙烯(polystyrene, PS)，而且還生成氮氧化物，產(chǎn)生二次污染。為避免微塑料的降解，有研究采用低濃度的非氧化無(wú)機(jī)酸——鹽酸(HCl)進(jìn)行樣品處理，但有機(jī)物的去除效率較低，不到90%；仍需進(jìn)一步的改進(jìn)。

1.2.1.3 堿消解法(Alkali digestion)

堿可以很有效地促進(jìn)一些天然大分子有機(jī)物的水解，而且試劑廉價(jià)易得，多用于富含蛋白質(zhì)的樣品(如魚(yú)肉組織)消解，并采用加熱的方式提高效率。通常所用堿為氫氧化鈉(NaOH)和氫氧化鉀(KOH)，濃度范圍在2～10 mol·L-1之間，反應(yīng)體系的溫度控制在60～70 ℃。但Herrera等[40]用熱堿法處理污泥樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)有機(jī)物質(zhì)去除效果并不理想，只有57%～67%?？赡艿脑蚴俏勰嘀写罅康碾y降解物質(zhì)(如幾丁質(zhì)和纖維素)對(duì)KOH和NaOH具有較強(qiáng)的抵抗力，從而降低了熱堿法的效率；而且部分材質(zhì)的微塑料如聚對(duì)苯二甲酸類(lèi)(polyethylene terephthalate, PET)會(huì)降解或表面性質(zhì)發(fā)生變化而影響后續(xù)鑒定。因此，熱堿法適用范圍較小。

1.2.1.4 酶消解法(Enzymatic digestion)

酶是一類(lèi)極為重要的生物催化劑，可以在溫和的條件下高效地消化基質(zhì)內(nèi)的有機(jī)物。Mintenig等[41]采用蛋白酶進(jìn)行消解，成功鑒定出大小為20 μm的微塑料顆粒，并且沒(méi)有對(duì)其造成影響。但是，目前酶試劑成本高，不適宜處理大樣品量。此外，對(duì)于污泥及進(jìn)水這類(lèi)復(fù)雜樣品，一方面酶的特異性高，需要多種酶的共同參與才能分解其中不同種類(lèi)的有機(jī)雜質(zhì)，成本及時(shí)耗明顯上升；另一方面酶的易變性高，容易受樣品組分(酸、堿及重金屬等)的影響而失活[42]。因此，該方法在實(shí)際污水處理廠樣品的消解中使用較少。

不同消解方法的適用性及優(yōu)缺點(diǎn)列于表2中。在消解方法選擇上，有機(jī)雜質(zhì)的去除效率及對(duì)微塑料的損傷程度是2個(gè)最重要的參照點(diǎn)[43-44]；同時(shí)也要進(jìn)一步考慮方法的成本及時(shí)效。相對(duì)而言，酶消解法過(guò)高的成本和高的易變性，導(dǎo)致其難以推廣。此外，上述消解方法對(duì)有機(jī)物的去除效果依次為：Fenton試劑和高濃度酸>H2O2和熱堿>低濃度酸。對(duì)微塑料的影響依次為：熱堿>高濃度酸>低濃度酸>H2O2和Fenton試劑。而不同材質(zhì)微塑料對(duì)消解方法的敏感程度依次為：PET、PA和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)類(lèi)>PS>聚乙烯(PE)和PP。在實(shí)際應(yīng)用中，酸消解試劑氧化性強(qiáng)，對(duì)目標(biāo)物的損傷較大，而且還會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的氮氧化物，因此不推薦使用該方法。相對(duì)而言，F(xiàn)enton消解法既有高的有機(jī)雜質(zhì)去除率，而且對(duì)微塑料的損傷相對(duì)較小，同時(shí)所需試劑安全易得，故推薦Fenton消解法作為污水廠中微塑料有機(jī)雜質(zhì)預(yù)處理的首選方法。

1.2.2 無(wú)機(jī)物分離方法(Inorganic separation method)

1.2.2.1 密度分離法(Density separation)

密度分離法最早由Thompson等[45]使用在微塑料的提取上。該方法利用微塑料密度(0.8～1.4 g·mL-1)比沙子等無(wú)機(jī)雜質(zhì)的密度(約2.65 g·mL-1)小這一特點(diǎn)，采用高濃度鹽溶液將微塑料分離出來(lái)，多用于處理沙灘樣品及土壤樣品等無(wú)機(jī)雜質(zhì)為主的環(huán)境樣品[45-46]。其中，氯化鈉(NaCl)因其價(jià)格低廉且易于獲取而成為最常用的分離試劑，但飽和NaCl溶液的密度約為1.2 g·mL-1，難以分離一些高密度塑料，例如PET(密度為1.29～1.41 g·mL-1)或聚氯乙烯塑料(polyvinyl chloride, PVC；密度為1.19～1.35 g·mL-1)。有研究人員嘗試使用碘化鈉(NaI)、氯化鈣(CaCl2)和氯化鋅(ZnCl2)等試劑代替NaCl[47-49]，鹽溶液密度增大，進(jìn)而提高了分離效果。但這些試劑也存在各自的不足。例如，NaI不僅成本較高，而且碘離子很容易在使用過(guò)程中被氧化產(chǎn)生有毒的碘單質(zhì)，降低了試劑回收率而且污染環(huán)境；CaCl2與ZnCl2相對(duì)便宜，但是鈣離子易與有機(jī)物作用沉淀在微塑料的表面而影響后續(xù)鑒定，而ZnCl2的腐蝕性及毒性也在一定程度上限制了其使用。

此外，Nuelle等[35]開(kāi)發(fā)了一種基于浮選與密度分離相結(jié)合的空氣誘導(dǎo)溢流分離法。通過(guò)在容器底部引入氣流，將NaCl溶液中的樣品流化，使樣品中較輕粒子更快速地移動(dòng)到溶液的頂層，最終通過(guò)收集溢流液實(shí)現(xiàn)基質(zhì)分離。一方面，該方法所用試劑安全易得，成本低，而且樣品雜質(zhì)去除效率高，可達(dá)80%以上，可用于大量樣品的預(yù)處理；另外一方面，可與高密度鹽溶液聯(lián)用，進(jìn)行二次分離，提高了微塑料的回收率，能達(dá)到91%～99%。

1.2.2.2 油萃取法(Oil extraction)

油萃取法是由Crichton等[50]提出的以微塑料的親油特性為基礎(chǔ)替代基于密度差的分離方案。該方法在操作上與液液萃取類(lèi)似，微塑料會(huì)更傾向于分布在油相內(nèi)從而實(shí)現(xiàn)與沉降在水相中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)分離，適用于無(wú)機(jī)雜質(zhì)為主的少量樣品的預(yù)處理，如沙灘樣品[45]。經(jīng)加標(biāo)測(cè)試，該方法對(duì)微塑料的回收率可達(dá)96%以上。加之，所用試劑廉價(jià)、易得且安全性高，使得該方法有較廣的適用性。但該方法使用前，需要盡可能地去除樣品中的有機(jī)雜質(zhì)。

上述無(wú)機(jī)物分離方法的優(yōu)劣匯總在表2中。油萃取法處理后，油漬難以徹底清洗，微塑料表面會(huì)有殘留，一定程度上影響后續(xù)鑒定。而密度分離法主要變量是所用鹽溶液種類(lèi)。但在試劑的易得性、安全性以及對(duì)后續(xù)塑料鑒定的潛在影響等方面，Ca2+易沉淀在微塑料表面而影響后續(xù)鑒定，ZnCl2有一定危險(xiǎn)性，而I-容易被氧化，因此推薦NaCl作為首選試劑。為了提高NaCl溶液密度分離效率及適用范圍，應(yīng)進(jìn)一步完善及規(guī)范浮選與密度分離相結(jié)合的空氣誘導(dǎo)溢流方法中的試劑、裝置及操作步驟，提高該方法的可操作性及經(jīng)濟(jì)性。

表2 微塑料預(yù)處理方法匯總Table 2 Summary of microplastics pretreatment methods

2 觀察和鑒定方法(Observation and identification methods)

2.1 目視檢測(cè)法(Visual detection)

目視檢測(cè)法是最基礎(chǔ)的微塑料鑒別方法，通過(guò)操作人員肉眼觀察將樣品中的疑似顆粒挑揀出來(lái)，適用于粒徑大、特征明顯的微塑料顆粒的初步篩選。該方法不需大型儀器，操作簡(jiǎn)單，Eriksen等[51]便成功利用目視檢測(cè)法完成了對(duì)加拿大勞倫湖水樣品中大粒徑塑料微珠(>1 mm)的篩分。但值得注意的是污水廠樣品中微塑料粒徑大多<500 μm[52-53]，裸眼很難識(shí)別，需要借助顯微鏡對(duì)樣品中的疑似顆粒物逐一篩查，費(fèi)時(shí)費(fèi)力；而且實(shí)際微塑料樣品形貌多樣，加上操作人員的主觀偏差，導(dǎo)致誤判率高達(dá)70%[54-56]。為提高該方法的準(zhǔn)確率及對(duì)污水處理廠樣品的適用性，研究人員嘗試使用了幾種簡(jiǎn)單的輔助方法：一種是利用塑料的物理特性(如硬度高及熱熔特性)[57-58]，將微塑料與雜質(zhì)顆粒物(如脂肪顆粒、植物纖維及沙粒等)區(qū)分開(kāi)。如Zhang等[58]將樣品在130 ℃加熱3～5 s，通過(guò)對(duì)比前后照片的差異篩選微塑料，其粒徑下限可達(dá)20 μm。另一種則是基于微塑料的疏水性，通過(guò)脂溶性熒光染料對(duì)其染色，借助熒光顯微鏡進(jìn)行識(shí)別。現(xiàn)有研究表明，經(jīng)尼羅紅熒光染料染色后，不同大小和聚合物類(lèi)型的微塑料在藍(lán)光下清晰可見(jiàn)，可以輕易地與其他雜質(zhì)顆粒區(qū)分開(kāi)[59]?？偟膩?lái)說(shuō)，這2種方法均可在一定程度上提高目視法的檢測(cè)速率及準(zhǔn)確率。

2.2 光譜法(Spectral method)

目前，傅里葉變換紅外光譜法(FTIR法)及拉曼散射光譜法(Raman法)是2種最常用于微塑料材質(zhì)的定性分析方法[60]。該類(lèi)方法可以在不接觸與不破壞樣品的前提下，對(duì)樣品化學(xué)成像；不僅能表征化學(xué)成分，還能獲得更多的樣品信息：?jiǎn)蝹€(gè)顆粒的形態(tài)(表面形貌、尺寸及顏色等)和不同聚合物顆粒的豐度[61]。FTIR光譜屬于吸收光譜，是基于化合物分子振動(dòng)時(shí)因其特征結(jié)構(gòu)而吸收特定波長(zhǎng)的紅外光而產(chǎn)生的，通過(guò)其所含特征官能團(tuán)而鑒別樣品組分，理論上能測(cè)定粒徑>20 μm的塑料顆粒[13]。Song等[60]利用FTIR法顯著提高了小粒徑微塑料(< 50μm)的檢出率，是目視法的1.6倍。值得注意的是水分會(huì)影響檢測(cè)，需要將樣品充分干燥。而且常規(guī)的透射模式很難滿足對(duì)較厚及顏色較深的微塑料顆粒的測(cè)定要求[62]。因此，可用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法加以代替。

Raman光譜是基于分子極化率變化誘導(dǎo)產(chǎn)生的一種散射光譜，原則上可以鑒別粒徑達(dá)1 μm的微塑料。最新研究通過(guò)Raman映射與掃描電鏡圖像相同結(jié)合的方法識(shí)別出粒徑達(dá)100 nm的PS顆粒[63]。此方法對(duì)于樣品制備沒(méi)有特殊要求，而且不受顆粒的形狀、大小和厚度的影響，但對(duì)樣品預(yù)處理的要求高，需要去除樣品中的熒光物質(zhì)，否則會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。與FTIR法相比，Raman法空間識(shí)別度更高。因此，Raman光譜是鑒定小粒徑微塑料(< 20 μm)的首選方法[64]，但測(cè)量時(shí)間比FTIR法要高得多。此外，這2種光譜方法可以互補(bǔ)，如兩者結(jié)合使用才能完整可靠地表征有色顆粒的化學(xué)成分。

值得注意的是，在環(huán)境中長(zhǎng)期暴露的微塑料，因受到多種因素(熱、氧、機(jī)械摩擦及生物作用等)影響會(huì)發(fā)生老化，表面含氧官能團(tuán)、粗糙度及色度等發(fā)生變化，使得光譜測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)譜圖存在差異，導(dǎo)致誤判。因此，有必要建立環(huán)境樣品中真實(shí)微塑料的譜圖庫(kù)[65]。此外，光譜法仍以目視檢測(cè)為基礎(chǔ)，人力及時(shí)間成本較高。為解決這一問(wèn)題，有研究提出研發(fā)基于光學(xué)軟件與光譜相結(jié)合的檢測(cè)儀器，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中顆粒物的自動(dòng)鑒別。Tagg等[66]使用加標(biāo)廢水樣品驗(yàn)證了該方法，微塑料回收率為98%，而且將通常耗時(shí)幾天的映射樣品在不到9 h內(nèi)成像，大大提高了微塑料的檢測(cè)效率。但相關(guān)技術(shù)仍處研發(fā)階段，其檢測(cè)成本相對(duì)較高。如何進(jìn)一步降低檢測(cè)成本以達(dá)到塑料樣品常規(guī)檢測(cè)分析的應(yīng)用要求，是極具研究?jī)r(jià)值的。

2.3 熱分析法(Thermal analysis method)

熱分析是在程序控溫下，基于物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)或物理參數(shù)隨溫度變化的關(guān)系進(jìn)行分析的方法，可用于微塑料成分及性質(zhì)的鑒別，更適用于組成較為單一的樣品。Majewsky等[67]借助差式掃描量熱與熱重分析聯(lián)用儀對(duì)廢水樣品中微塑料含量進(jìn)行了測(cè)定，但只有PE被清楚地識(shí)別出來(lái)(約81～257 mg·m-3)，其他聚合物因相變信號(hào)發(fā)生了相互重疊而無(wú)法識(shí)別。由此可見(jiàn)，單純的熱分析在污水廠的微塑料檢測(cè)中受到了限制。

現(xiàn)有研究使用較多的檢測(cè)方法的是以熱分析為基礎(chǔ)，結(jié)合以色譜技術(shù)和質(zhì)譜分析，測(cè)定樣品裂解產(chǎn)物的組成，進(jìn)而達(dá)到對(duì)微塑料定性及定量分析的目的[68-69]。根據(jù)熱解方式的不同又分為2類(lèi)：一類(lèi)是借助高溫將樣品熱解為氣體，隨后導(dǎo)入氣相色譜儀進(jìn)行鑒定，但需要注意的是控制熱解及進(jìn)樣器溫度。Hermabessiere等[68]用熱解-氣質(zhì)聯(lián)用法不僅快速對(duì)微塑料含量進(jìn)行了測(cè)定，還完成了對(duì)光譜法難以識(shí)別的塑料顆粒(如含顏料顆粒及多材質(zhì)共聚物)的分析。另一類(lèi)則是將樣品在甲苯中熱解沉降后在乙腈中重構(gòu)，借助液相色譜測(cè)定，多用于檢測(cè)微塑料中微量的添加劑(如光穩(wěn)定劑[70])。該類(lèi)方法檢出限低(可達(dá)1 μg)，不受微塑料粒徑影響，且對(duì)樣品預(yù)處理要求低。最新研究表明，熱解-氣質(zhì)聯(lián)用法還可區(qū)分微塑料以其他類(lèi)型的有機(jī)物成分(如腐殖質(zhì))[71]，適用于污水廠及淤泥等組成復(fù)雜樣品的檢測(cè)。Ter Halle等[72]成功利用該方法測(cè)出了北大西洋中納米塑料的存在。但該類(lèi)方法屬于破壞性測(cè)定，樣品無(wú)法回收，同時(shí)還會(huì)損失微塑料的顏色、形狀及尺寸等方面的信息。

微塑料的觀察和鑒定方法優(yōu)缺點(diǎn)列于表3中?？偟膩?lái)說(shuō)，目視檢查法較為基礎(chǔ)，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，但是誤判率高且無(wú)法判定材質(zhì)，因此實(shí)用性不高。此外，光譜法和熱分析法均可對(duì)微塑料樣品進(jìn)行定性及定量檢測(cè)。光譜法可以從材質(zhì)、數(shù)量和圖像信息(顏色、粒徑及形狀等)反映樣品中微塑料的組成情況，而熱分析法則偏重于材質(zhì)和質(zhì)量2個(gè)方面的信息。兩者檢測(cè)結(jié)果具有可比性[73]，同時(shí)還可以相互補(bǔ)充。但除了會(huì)損失微塑料的形貌信息外，熱分析法的最大不足是儀器設(shè)備昂貴且普及率不高，而且可重復(fù)性有待提高[74]。因此，推薦光譜法作為檢測(cè)的首選方法。而光譜法的不足主要是以目視檢查法為基礎(chǔ)，耗時(shí)耗力。完善以光譜法為基礎(chǔ)的自動(dòng)化顆粒檢測(cè)技術(shù)來(lái)提高檢測(cè)時(shí)間效益及降低經(jīng)濟(jì)成本，將能更快地推動(dòng)微塑料在污水廠中賦存特征的研究。

表3 微塑料檢測(cè)方法匯總Table 3 Summary of microplastics detection methods

3 總結(jié)和建議(Summary and suggestions)

本文從污水廠中微塑料的樣品采集、預(yù)處理及檢測(cè)3個(gè)方面對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)進(jìn)行了總結(jié)。就樣品采集來(lái)說(shuō)，污泥中微塑料含量高且難以濃縮，應(yīng)采取大樣本法進(jìn)行收集；而進(jìn)水雜質(zhì)較多，含量波動(dòng)大，可選用分級(jí)過(guò)濾收集以提高采集的量及減少過(guò)濾時(shí)間；二沉池出水與最終出水較為清潔，適合于現(xiàn)場(chǎng)過(guò)濾收集以提高微塑料的檢出率。對(duì)于樣品預(yù)處理方法來(lái)說(shuō)，污水廠進(jìn)水及污泥樣品無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)都比較豐富，應(yīng)采取先消解再密度分離的方法，其中Fenton消解法是去除有機(jī)物的較為合適的一種選擇；而無(wú)機(jī)物分離可采用以NaCl溶液為基礎(chǔ)的空氣誘導(dǎo)溢流法。而二沉池出水及最終出水樣品無(wú)機(jī)雜質(zhì)少，可以僅采用有機(jī)物消解的方法進(jìn)行樣品預(yù)處理。對(duì)于微塑料的檢測(cè)，考慮到檢測(cè)的準(zhǔn)確率、信息量及成本，推薦光譜法作為主要的檢測(cè)方法。

目前污水處理廠中微塑料的分析方法日益豐富，而為了提高微塑料的檢測(cè)結(jié)果的可信度與可比性，以下幾個(gè)方面值得關(guān)注。

(1)規(guī)范采樣方法。污水廠中樣品采樣方法種類(lèi)多，不同方法采樣量及所需器材不同，會(huì)在一定程度上影響不同樣品間的可比性。因此，應(yīng)進(jìn)一步規(guī)范采樣方法，優(yōu)化采樣體積、篩網(wǎng)孔徑等相關(guān)參數(shù)，提高樣品的代表性及橫向可比性。

(2)建立標(biāo)準(zhǔn)化的分析方法。采用較為統(tǒng)一的分析方法有利于不同研究的結(jié)果進(jìn)行橫向?qū)Ρ?；現(xiàn)有方法有著各自優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)嘗試建立一套針對(duì)污水廠樣品的標(biāo)準(zhǔn)化分析方法，并進(jìn)一步優(yōu)化相關(guān)參數(shù)(如消解試劑種類(lèi)及反應(yīng)溫度和檢測(cè)方法等)以提高方法的適用性。

(3)統(tǒng)一微塑料的特征描述。污水廠中微塑料的尺寸、顏色、形態(tài)和化學(xué)組成等特征差異顯著，導(dǎo)致不同研究對(duì)微塑料的描述出入較大，結(jié)果的可比性不高。因此，統(tǒng)一微塑料尺寸的定義、形態(tài)的劃分等特征描述，有助于提高不同研究中微塑料檢測(cè)結(jié)果的可比性。

◆