熱化學法降解農(nóng)藥廢鹽中的有機物*

鄭虞琪 劉志英 李 玲 康治金 徐學驍 徐炎華#

(1.南京工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 南京 211899；2.南京工大環(huán)境科技有限公司，江蘇 南京 210037)

我國農(nóng)藥行業(yè)廢鹽年產(chǎn)量達數(shù)十萬噸[1],[2]70,農(nóng)藥廢鹽(以下簡稱廢鹽渣)的有機成分復雜，含有大量有害物質(zhì)、重金屬等，難以降解[3]2，不能直接被再利用。多數(shù)產(chǎn)廢企業(yè)采用溶解的方式將廢鹽渣以鹽水的形式排放，甚至將固體廢鹽渣深埋于地下。這些做法不僅對生態(tài)環(huán)境造成破壞，也會危害人類的健康。因此如何將廢鹽渣無害化、資源化處置是一個亟待解決的問題[4-5]。

目前我國廢鹽處置方式包括3大類。物理化學法是一種采用沉淀、過濾、加入化學試劑等方式，去除其中的有毒有害物質(zhì)或?qū)⑵湓俅卫玫姆椒╗2]71。李朝陽[6]以工業(yè)廢鹽為原料，利用其與碳酸氫銨發(fā)生復分解反應制備碳酸鈉，并產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化銨，達到工業(yè)廢鹽資源化的目的。但物理化學法有較大的局限性，對于成分復雜、有機物含量高的廢鹽不能通過一種技術(shù)完全處理，組合的工藝使得處理方式繁瑣，易造成二次污染。安全填埋法在我國應用比較廣泛[2]72，但成本較高，處理費用達到6 000～7 000元/t，同時此法占地面積大，浪費土地資源。熱化學法包括直接焚燒、直接熱解、間接熱解、非焚燒熱處理等，是可將含有機物的廢物分解并無害化的方法。王利超等[7]對模擬氯化鈉廢鹽進行高溫處理，有機物去除率大于99.99%。李緒賓[3]50利用流化床對工業(yè)廢鹽進行高溫處理，當流化溫度達到400 ℃時，有機物的去除率達到99.5%。熱化學法不僅工藝簡單，且二次污染易于控制，處理后鹽品質(zhì)好，但相關實驗研究并不完善。因此，本研究利用熱化學法降解廢鹽渣中有機污染物，得到最佳處理條件，并分析處理前后廢鹽渣中有機及無機成分，為該類型廢鹽渣熱化學處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

實驗所用廢鹽渣取自重慶市某農(nóng)藥企業(yè)氯吡硫磷項目，該項目以2,3,5,6-四氯吡啶為原料，與氫氧化鈉和乙基氯化物在催化劑的作用下充分反應，得到混合物，再將混合物經(jīng)過薄膜蒸發(fā)最終得到氯吡硫磷。其主反應和副反應分別見式(1)、式(2)。

(1)

(2)

分析其反應過程可知，副產(chǎn)物廢鹽渣中的主要有毒有害有機物為2,3,5,6-四氯吡啶、乙基氯化物、氯吡硫磷等。經(jīng)鑒定，該廢鹽渣屬于危險廢物。廢鹽渣顏色為黃褐色，有異味。對廢鹽渣進行工業(yè)分析，結(jié)果見表1。于105 ℃下烘干、研磨后進行元素分析，結(jié)果見表2。

表1 廢鹽渣的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of waste salt residue

表2 廢鹽渣的元素分析Table 2 Elemental analysis of waste salt residue

儀器：TL1200型管式爐；KSL-1200X型馬弗爐； BSA2201型電子天平；Vario EL cube型元素分析儀；Pyris 1 DSC型熱分析儀；NEXUS870型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀；GCMS-QP2020型氣相色譜(GC)—質(zhì)譜(MS)聯(lián)用儀； X’TRA型X射線衍射(XRD)儀；S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同氣氛下熱重(TG)/微分熱重(DTG)實驗

對廢鹽渣進行不同氣氛下的TG/DTG分析，得出廢鹽渣在不同氣氛下的熱解/燃燒特性，以及廢鹽渣中有機物分解的溫度范圍，為正交、單因素實驗提供更加可靠的數(shù)據(jù)依據(jù)。反應氣氛分別為空氣、氮氣、氧氣，反應溫度均從室溫上升至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.2.2 熱化學處理實驗

用總有機碳(TOC)來表征廢鹽渣中有機物含量。經(jīng)測算，廢鹽渣TOC為3 051.45 mg/kg。

在預實驗中采用正交實驗法判斷各單因素的影響程度，選取4個因素，各因素3個水平。因素A：溫度，水平1、2、3分別為300、600、900 ℃；因素B：停留時間，水平1、2、3分別為5、30、90 min；因素C：升溫速率，水平1、2、3分別為5、15 ℃/min和升溫至目標溫度直接放入廢鹽渣；因素D：氣體流速，水平1、2、3分別為50、200、400 mL/min。結(jié)果表明：4個因素對廢鹽渣TOC去除率均有一定程度的影響，影響程度從大到小依次為溫度、停留時間、升溫速率、氣體流速。

根據(jù)正交實驗結(jié)果，采用單因素實驗法，對上述4個因素進行單因素實驗。實驗步驟：取10 g廢鹽渣置于100 mL坩堝內(nèi)，將其放置于管式爐中，以質(zhì)量流量計和皂膜流量計控制進入管式爐的氣體流速，分別在空氣、氮氣、氧氣氣氛下，進行熱化學處理。根據(jù)處理前后廢鹽渣TOC含量計算 TOC去除率。

1.2.3 廢鹽渣處理前后成分分析實驗

利用FTIR分析推測廢鹽渣的分子結(jié)構(gòu)和化學鍵，分析的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。用GC—MS對處理前后廢鹽渣中有機物進行定性、定量分析，所用萃取劑為四氯化碳。用XRD判斷該廢鹽渣的無機物成分，工作條件及參數(shù)為：Cu靶、2θ10°～80°、2°/min。用SEM來表征廢鹽渣處理前后的表觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氣氛下TG/DTG分析

圖1、圖2、圖3分別是在空氣(氮氣78.0%(體積分數(shù)，下同)，氧氣22.0%)、氮氣(≥99.9%)、氧氣(≥99.9%)氣氛中，得到的TG/DTG曲線。DTG曲線是TG曲線對溫度的一階導數(shù)，表示失重速率。

圖1 空氣氣氛中廢鹽渣TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curve of waste salt residue in air atmosphere

圖2 氮氣氣氛中廢鹽渣TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curve of waste salt residue in nitrogen atmosphere

由圖1、圖2可以看出，溫度低于800 ℃時，空氣和氮氣氣氛中的TG曲線相似，呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，DTG曲線也反映出失重緩慢。空氣、氮氣氣氛中800 ℃時質(zhì)量損失率分別為3.2%和2.7%。說明廢鹽渣水分含量較低，沒有明顯的脫水段，該階段主要是廢鹽渣中水分的脫除和小部分低沸點的有機物降解，在空氣氣氛中，有機物的降解比氮氣氣氛中更加充分。由圖3可知，氧氣氣氛中，初期升溫階段，TG曲線出現(xiàn)小幅度上升，在800 ℃時質(zhì)量增加了6.7%，歸因于廢鹽渣的內(nèi)表面間隙和外表面對氣體的物理和化學吸附作用[8]37。

圖3 氧氣氣氛中廢鹽渣TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curve of waste salt residue in oxygen atmosphere

800 ℃之后，3種氣氛中TG曲線出現(xiàn)明顯的失重階段，DTG曲線顯示失重速率加快?？諝狻⒌獨?、氧氣氣氛中1 000 ℃時，廢鹽渣的質(zhì)量損失率分別為74.3%、40.0%、73.2%。該階段廢鹽渣開始熔化，氧氣濃度并不會增加廢鹽渣的質(zhì)量損失率，但氮氣氣氛中失重明顯小于有氧氣氛，說明燃燒過程的熱處理效果比熱解過程更好。廢鹽渣的失重過程直到TG實驗結(jié)束仍在持續(xù)，在1 000 ℃時，由于小部分熔融狀態(tài)的鹽因載氣的吹掃揮發(fā)，甚至流出[9]，造成3種氣氛下廢鹽渣的質(zhì)量損失較大。

綜合考慮TG/DTG分析結(jié)果和能耗因素，選擇300～900 ℃作為熱化學法降解該廢鹽渣的溫度范圍。

2.2 各因素對TOC去除率的影響

2.2.1 溫度對TOC去除率的影響

在空氣、氮氣、氧氣氣氛中，停留時間為60 min，氣體流速為200 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度分別為300、400、500、600、700、800、900 ℃時，TOC去除率變化見圖4。

熱化學法會將廢鹽渣中的有機物分解為二氧化碳、水、甲烷、甲醇、焦炭、炭黑等低分子物質(zhì)[3]42。由圖4可以看出，在3種氣氛中TOC去除率均隨著溫度的升高而提高。低于600 ℃，TOC去除率增長速率較快。因為廢鹽渣中含有的大部分有機物熱分解溫度較低，低沸點有機物易受熱分解。高于600 ℃，TOC去除率呈現(xiàn)緩慢增加趨勢。900 ℃時，空氣、氮氣、氧氣氣氛中TOC去除率已分別達到99.42%、99.07%、99.48%，說明大部分有機物已被降解。氮氣氣氛中，TOC去除率略低于空氣和氧氣氣氛，說明熱解和燃燒過程中有機物發(fā)生的反應不同，燃燒過程中有機物降解更為徹底[10]1072?？諝夂脱鯕鈿夥罩蠺OC去除率差距較小，說明氧氣濃度對有機物降解影響較小。綜上所述，選取最佳溫度為900 ℃。

圖4 不同溫度下的TOC去除率Fig.4 TOC removal rate at different temperature

2.2.2 停留時間對TOC去除率的影響

溫度為900 ℃，氣體流速為200 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，停留時間分別為5、10、15、30、45、60、90 min時，空氣、氮氣、氧氣氣氛中，TOC去除率變化見圖5。

圖5 不同停留時間下的TOC去除率Fig.5 TOC removal rate at different residence time

在熱化學處理中，若停留時間較短，有機物降解不充分；停留時間過長，能耗大，會造成資源的浪費。由圖5可以看出，停留時間延長，TOC的去除率總體升高，隨著停留時間的延長有機物在該溫度下反應更充分。小于45 min時，TOC去除率增長速率較快，說明該階段廢鹽渣中有機物被大量降解；此后隨著停留時間的延長，TOC去除率保持相對穩(wěn)定，有機物降解在該時間段基本完成?？諝?、氮氣、氧氣氣氛中，45 min時，TOC去除率分別為99.41%、98.77%、99.26%，說明燃燒反應降解有機物的效果相對更好。綜合考慮經(jīng)濟等因素，選取最佳停留時間為45 min。

2.2.3 升溫速率對TOC去除率的影響

溫度為900 ℃，停留時間為45 min，氣體流速為200 mL/min，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min和將溫度升至900 ℃后(用升溫速率900 ℃/min表示)直接放入廢鹽渣時，空氣、氮氣和氧氣氣氛中，TOC去除率變化見圖6。

圖6 不同升溫速率下的TOC去除率Fig.6 TOC removal rate at different heating rate

燃燒過程中，升溫速率高將會產(chǎn)生較大的熱滯后現(xiàn)象，也會使得樣品的失重率增加[8]33。圖6中，在5、10、15、20 ℃/min的升溫速率下，TOC去除率變化極小。這是由于低升溫速率下，有機物的分解反應緩慢，反應時間會相對延長，有機物得到更充分的降解。但溫度升至900 ℃后直接放入廢鹽渣時TOC去除率略有降低，一方面是此時升溫速率較高，使得廢鹽渣中有機物到達沸點的時間變短，縮短了廢鹽渣在900 ℃前的停留時間。另一方面，高升溫速率使得廢鹽渣外部溫度升高過快，而內(nèi)部溫度較低，影響內(nèi)部有機物的分解，大分子有機物不能充分分解斷裂[11]。3種氣氛中，不同的升溫速率下TOC去除率均在97%以上，考慮到經(jīng)濟因素，選取可以有效降解廢鹽渣中有機物的最大升溫速率，確定升溫速率為20 ℃/min。

2.2.4 氣體流速對TOC去除率的影響

溫度為900 ℃，停留時間為45 min，升溫速率為20 ℃/min，氣體流速分別為50、100、200、400、500 mL/min時，空氣、氮氣、氧氣氣氛中，TOC去除率變化見圖7。

圖7 不同氣體流速下的TOC去除率Fig.7 TOC removal efficiency at different gas flow rate

由圖7可以看出，在500 mL/min的氣體流速下，氮氣氣氛達到了該氣氛中最大的TOC去除率(99.00%)。空氣和氧氣氣氛中，氣體流速為200 mL/min時，TOC去除率分別為99.51%、99.41%。隨著氣體流速的不斷增加，TOC的去除率有輕微增加，一方面是因為氣體流速的增加使得廢鹽渣中有機物分解后被更快速地脫除；另一方面，氣體流速的增加使得氣體在廢鹽渣表面和內(nèi)部更加快速地擴散，增加與有機物反應的概率，進而促進有機物的分解[12]。綜合考慮經(jīng)濟因素，選取可以有效降解廢鹽渣中有機物的最小氣體流速，確定氣體流速為200 mL/min。

2.3 熱化學法降解效果

在溫度為900 ℃，停留時間為45 min，升溫速率為20 ℃/min，氣體流速為200 mL/min，空氣、氮氣、氧氣氣氛中，廢鹽渣經(jīng)熱化學法處理后的TOC質(zhì)量濃度及TOC去除率見表3。該實驗條件下，有機物的去除率均大于98%，說明有機物基本降解。900 ℃時，3種氣氛下廢鹽渣均為熔融狀態(tài)，廢鹽渣的顏色呈白色且純凈。綜合考慮經(jīng)濟因素，熱化學法降解廢鹽渣中有機物的最佳實驗條件：空氣氣氛，溫度900 ℃，停留時間45 min，升溫速率20 ℃/min，氣體流速200 mL/min。

表3 處理后廢鹽渣的TOC質(zhì)量濃度及其去除率Table 3 TOC mass concentration and removal rate after treatment

2.4 處理后廢鹽渣成分分析

2.4.1 FTIR分析

圖8 處理前廢鹽渣的FTIR圖譜Fig.8 FTIR spectra of waste salt residue before treatment

圖9 處理后廢鹽渣的FTIR圖譜Fig.9 FTIR spectra of waste salt residue after treatment

2.4.2 GC—MS分析

處理前后廢鹽渣中有機物種類分布見圖10。處理前廢鹽渣中有機物成分十分復雜。對其進行定量分析后，選擇質(zhì)量分數(shù)超過0.1%的有機物作為主要分析物質(zhì)。該部分有機物占總有機物的98.51%(質(zhì)量分數(shù))，主要為烷烴類、烯烴類、吡啶、酚類、酯類、醇類、酮類。該結(jié)果與FTIR分析結(jié)論基本一致。熱化學處理后廢鹽渣有機物總量減少，烷烴類占比增加，種類與原廢鹽渣相似。在有氧氣氛中有機物種類增加了酸類，可能是酯類在高溫下發(fā)生氧化裂解，生成了分子量較小的酮和酸[14]。

圖10 處理前后廢鹽渣中有機物種類分布Fig.10 Distribution of organic species in waste salt residue before and after treatment

圖11和圖12為處理前后廢鹽渣GC—MS圖譜。C5～C30的有機物出峰較多，說明該段有機物較多，包括烷烴、雜環(huán)化合物、芳香族化合物等。

圖11 處理前廢鹽渣GC—MS圖譜Fig.11 GC-MS spectrogram of waste salt residue before treatment

對比圖11與圖12可知，3種氣氛熱化學處理后出峰明顯減少，有機物碳鏈長度也在減少，這與處理前后廢鹽渣的TOC含量變化相符。處理后廢鹽渣中長碳鏈有機物和短碳鏈有機物均明顯減少，空氣氣氛中碳鏈長度分布在C6～C26，氮氣氣氛中分布在C9～C30，氧氣氣氛中分布在C5～C28，其中C8～C15的有機物含量、種類均顯著減少。這主要是由于廢鹽渣中小分子有機物隨著溫度的升高而揮發(fā)，大分子有機物在燃燒過程中側(cè)鏈或者支鏈斷裂，分解為小分子有機物或較大分子有機物[15]。其中，C=C的烯烴在高溫下易斷裂，分解為最終產(chǎn)物，得到了有效降解。性質(zhì)較為穩(wěn)定的吡啶及其衍生物在高溫下的分解率較低。含氧化合物的熱穩(wěn)定性較差，易在高溫下分解為二氧化碳和一氧化碳，致使處理后廢鹽渣中含氧化合物大幅度減少。

圖12 處理后廢鹽渣GC—MS圖譜Fig.12 GC-MS spectrogram of waste salt residue after treatment

2.4.3 XRD分析

由圖13可以看出，處理前廢鹽渣的主要衍射峰為氯化鈉，與表2結(jié)果相同，這表明該廢鹽渣的主要無機物為氯化鈉。處理前后XRD圖譜基本無變化，處理后廢鹽渣中的主要無機物依然為氯化鈉。說明熱化學法降解廢鹽渣中有機物的過程并沒有改變廢鹽渣的晶體結(jié)構(gòu)，處理后廢鹽渣氯化鈉衍射峰依舊清晰。

圖13 處理前后廢鹽渣XRD圖譜Fig.13 XRD diagrams of waste salt residue before and after treatment

2.4.4 SEM分析

由圖14(a)可以看出，處理前廢鹽渣表面呈顆粒狀，不光滑且邊界形狀不規(guī)則，其中晶狀結(jié)構(gòu)為氯化鈉。但由圖14(b)、圖14(c)、圖14(d)可以看出，處理后廢鹽渣表面明顯光滑，邊界明顯，且附著在表面的顆粒狀物質(zhì)基本消失，氯化鈉多以團聚的形態(tài)結(jié)焦在一起，晶狀結(jié)構(gòu)更加清晰、明顯。該現(xiàn)象表明3種氣氛中廢鹽渣經(jīng)熱化學處理后有機物幾乎被完全降解[3]56，該結(jié)果與廢鹽渣中TOC含量、FTIR、GC—MS結(jié)果基本一致。

圖14 處理前后廢鹽渣SEM圖Fig.14 SEM images of waste salt residue before and after treatment

3 結(jié) 論

(1) 廢鹽渣在空氣和氮氣氣氛中800 ℃前為緩慢失重階段，氧氣氣氛中該階段TG曲線有小幅度上升。800 ℃之后，3種氣氛中廢鹽渣開始熔化，該階段有明顯的失重。熱化學處理適宜溫度范圍為300～900 ℃。

(2) 熱化學法降解廢鹽渣中有機物的影響因素影響程度從大到小依次為溫度、停留時間、升溫速率、氣體流速。最佳實驗條件：空氣氣氛中，溫度900 ℃，停留時間45 min，升溫速率20 ℃/min，氣體流速200 mL/min。此條件處理后廢鹽渣TOC為14.95 mg/kg，TOC去除率為99.51%。

(3) 處理前廢鹽渣中主要有機物種類為烷烴類、烯烴類、酚類、酯類、醇類、酮類、吡啶。處理后有機物含量明顯減少，有氧氣氛中，增加了酸類。

(4) 廢鹽渣中主要無機物為氯化鈉。熱化學處理前后無機物晶體結(jié)構(gòu)不變，有機物基本降解，廢鹽渣表面微觀形貌光滑。