CF8611/AC531 復(fù)合材料老化時的電化學(xué)行為及與其偶接時7B04 鋁合金的當(dāng)量折算系數(shù)

王安東，魏梓林，胡建軍，張勇，卞貴學(xué)，陳躍良

（1.海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266041；2.中國人民解放軍92543 部隊(duì)，山西 長治 046011）

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料（簡稱CFRP）是航空領(lǐng)域重要的結(jié)構(gòu)材料、功能材料和節(jié)能材料之一，其在現(xiàn)代飛機(jī)上應(yīng)用十分廣泛。CFRP 的陰極性質(zhì)良好，它與金屬在機(jī)體結(jié)構(gòu)中共存共用引發(fā)的電偶腐蝕會加速金屬溶解，嚴(yán)重影響結(jié)構(gòu)的可靠性及壽命，這已經(jīng)成為業(yè)界關(guān)注的重點(diǎn)[1-3]。電偶腐蝕的本質(zhì)是電化學(xué)腐蝕，但目前關(guān)于CFRP 電化學(xué)性質(zhì)的研究仍然較少，且仍有觀點(diǎn)認(rèn)為，由于其表面覆蓋有絕緣的環(huán)氧樹脂，無法構(gòu)成電通路，因此CFRP 的電化學(xué)性質(zhì)無從談起。但是CFRP 由環(huán)氧樹脂和碳纖維共同構(gòu)成，雖然環(huán)氧樹脂絕緣，但碳纖維的導(dǎo)電性極好，具備形成電通路的基礎(chǔ)條件[4-5]。例如，Hihara 等人[6]在研究CFRP/鋁合金偶對的電偶腐蝕時，便假設(shè)了碳纖維可為陰極反應(yīng)提供發(fā)生場地，但未能加以證明。后來，LIU Z 等[7]通過CFRP 在含Cu2+溶液中的極化試驗(yàn)獲得了其陰極性質(zhì)與裸露碳纖維之間的定性關(guān)系，即陰極電流密度由碳纖維裸露面積決定。由于該老化試驗(yàn)是在全浸環(huán)境下開展的，故無法代表航空用CFRP 的實(shí)際老化過程。

為了充分理解航空用CFRP 在其與金屬電偶腐蝕過程中的作用機(jī)理，掌握CFRP 老化過程中電化學(xué)行為的變化規(guī)律十分必要，建立碳纖維裸露面積與其電化學(xué)性質(zhì)之間的定性關(guān)系更是其中的重要一環(huán)。另外，為了方便、準(zhǔn)確地評估CFRP/金屬偶接結(jié)構(gòu)的日歷壽命，同時縮短試驗(yàn)周期、節(jié)約試驗(yàn)經(jīng)費(fèi)，必須準(zhǔn)確獲得CFRP/金屬偶對中金屬的當(dāng)量折算系數(shù)，從而為實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試驗(yàn)奠定理論和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。而前期關(guān)于當(dāng)量折算系數(shù)的研究多針對單一金屬，未考慮電偶效應(yīng)帶來的腐蝕加速作用，導(dǎo)致系數(shù)偏激進(jìn)，加速試驗(yàn)時間過長[8-10]。為此，本文首先通過開展CFRP的加速老化試驗(yàn)及其在不同電解液中的極化試驗(yàn)，獲得其電化學(xué)性質(zhì)與碳纖維裸露面積之間的定性關(guān)系，并明確CFRP 的老化機(jī)理及其表面陰極反應(yīng)動力學(xué)特性。其次，在充分考慮電偶效應(yīng)腐蝕加速作用的前提下，改進(jìn)當(dāng)量折算系數(shù)計算方法，基于電偶腐蝕模型獲得電偶電流，并由此計算相應(yīng)的折算系數(shù)，提高系數(shù)精度和適用性，從而為CFRP 的研發(fā)、老化試驗(yàn)方法研究及其在航空領(lǐng)域進(jìn)一步應(yīng)用提供一定參考。

1 試驗(yàn)

1.1 材料及試件制備

CF8611/AC531 復(fù)合材料由中國航發(fā)北京航空材料研究院研制。CF8611 是碳纖維增強(qiáng)體，電阻率為9.6 μΩ·m，化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：95%～98%C、2%～5%N、0.000 02%～0.000 03%堿金屬。AC531 為高韌性環(huán)氧樹脂基體。7B04 鋁合金（Al-Zn-Mg-Cu 系合金）由東北輕合金有限責(zé)任公司生產(chǎn)并檢測，熱處理狀態(tài)為T74，技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)為11-CL-027B，批號為11786，各元素含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）分別為Zn 6.09%、Mg 2.54%、Cu 1.65%、Mn 0.26%、Fe 0.14%、Cr 0.13%、Ni 0.05%、Si 0.049%、Ti 0.017%、Al 余量。

對尺寸為10 mm×10 mm×2 mm 的CF8611/AC531復(fù)合材料、7B04-T74 鋁合金樣品分別封裝：預(yù)留其中任一10 mm×10 mm 面為工作面，對另一10 mm×10 mm 面進(jìn)行打磨。目的是去除CF8611/AC531 復(fù)合材料表面絕緣樹脂和7B04-T74 鋁合金表面氧化膜，保證其導(dǎo)電性，而后從該面引出銅導(dǎo)線。非工作面均使用環(huán)氧樹脂常溫封裝在PVC 管內(nèi)，待樹脂固化后，分別用丙酮、無水乙醇進(jìn)行除油、清洗，暖風(fēng)吹干后，置于干燥皿中備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)

根據(jù)損傷等效和機(jī)理一致原則，文獻(xiàn)[11]以南海環(huán)境為基礎(chǔ)，編制了適用于CFRP 的實(shí)驗(yàn)室加速老化環(huán)境譜。該譜共含兩個譜塊：A 譜塊為紫外照射試驗(yàn)，紫外線波長為340 nm，輻照度為(1.55±0.02) W/(m2·nm)，照射時長為24 h，使用Q-Lab 紫外線耐氣候試驗(yàn)箱完成，試驗(yàn)中應(yīng)保持箱內(nèi)環(huán)境干燥；B 譜塊為浸泡試驗(yàn)，浸泡環(huán)境為5%NaCl 溶液，浸泡時長為60 h，使用SHHW 21.600A II 型電熱恒溫水箱完成，浸泡時蓋好蓋板，防止水分蒸發(fā)。加速老化試驗(yàn)按照“A→B”循環(huán)開展，試驗(yàn)溫度為60 ℃，共6 個循環(huán)，時長504 h，即21 d。老化試件共30 個，在每個“A→B”循環(huán)后，取出6 個試件開展形貌觀察、電化學(xué)測量、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）觀測等。

1.3 電化學(xué)性能測量

使用PARSTAT 4000 電化學(xué)工作站，基于經(jīng)典三電極體系，對老化后試件分別開展動電位極化和恒電位極化。參比電極均為飽和甘汞電極。動電位極化的掃描范圍為–0.8～0.4 V（vs. Ref），掃描速率為1 mV/s，電解液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的中性NaCl 溶液；恒電位極化的電位為–0.4 V（vs. Ref），時長為3600 s，取點(diǎn)步長為10 s，電解液為中性5%NaCl+12.5%CuSO4溶液（Cu2+處于飽和狀態(tài)）。兩種電解液分別使用分析純級的NaCl、CuSO4·5H2O 及去離子水配制。

1.4 形貌及物質(zhì)分析

根據(jù)安排，試驗(yàn)中分別使用KH-7700 光學(xué)顯微鏡和ULTRA55 掃描電鏡（SEM）對CF8611/AC531復(fù)合材料試件表面形貌進(jìn)行觀察。使用SEM 配套設(shè)備X 射線能譜（EDS）進(jìn)行物質(zhì)分析，加速電壓一般為20 kV。使用Magna IR 560 型FTIR 儀分析試件老化時的表面物質(zhì)成分變化，分辨率為4 cm–1，掃40次，頻譜范圍為400～4000 cm–1。

2 結(jié)果及分析

2.1 CF8611/AC531 復(fù)合材料的表面形貌

圖1 為不同老化周期下CF8611/AC531 復(fù)合材料試件表面的光學(xué)顯微照片。可見，其原始表面碳纖維束呈90°正交分布，排列均勻緊密，形成重疊區(qū)與交界區(qū)，表面覆蓋環(huán)氧樹脂，但分布不均，交界區(qū)厚，重疊區(qū)薄。隨著老化的進(jìn)行，表面環(huán)氧樹脂發(fā)生變化，表現(xiàn)為其表面光澤狀態(tài)由初始的透明規(guī)則變?yōu)殡s亂無序，且碳纖維逐漸裸露，這是在實(shí)驗(yàn)室加速老化環(huán)境下CF8611/AC531 復(fù)合材料表面環(huán)氧樹脂剝離、脫落導(dǎo)致的。

圖1 不同老化時長下CF8611/AC531 復(fù)合材料表面的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.1 Optical micrographs of CF8611/AC531 composite surface under different aging time

2.2 CF8611/AC531 復(fù)合材料的動電位極化曲線

圖2 為不同老化周期下CF8611/AC531 復(fù)合材料的動電位極化曲線，其中未老化時的極化曲線來自參考文獻(xiàn)[12]?？梢娫撔蛷?fù)合材料的自腐蝕電位較高，陰極性質(zhì)良好。由于其主體材料為惰性碳纖維和環(huán)氧樹脂，極難得失電子，故不會像金屬那樣發(fā)生溶解。但由于碳纖維中含有少量堿金屬雜質(zhì)Na，故其極化曲線中存在陽極區(qū)。陰極區(qū)的過電位逐漸增大時，該型復(fù)合材料表面會先后發(fā)生兩種還原反應(yīng)—吸氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)，故在陰極段有明顯的濃差極化區(qū)（區(qū)域1）和活化極化區(qū)（區(qū)域2）。在區(qū)域1 由吸氧反應(yīng)主導(dǎo)，陰極電流密度變化率隨過電位的增大而減小，反應(yīng)速率由溶解氧的擴(kuò)散過程控制；在區(qū)域2 中，電流密度隨過電位的增大而增大，變化率亦逐步變大，表明溶解氧的控制作用減弱，析氫反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，進(jìn)入活化過程控制；老化后的極化曲線相較于老化前更早進(jìn)入活化極化區(qū)，且濃差極化區(qū)變小，也證明了老化后該型復(fù)合材料對于溶解氧的消耗加快，即陰極反應(yīng)速率加快，陰極性質(zhì)得到增強(qiáng)。

圖2 不同老化周期下CF8611/AC531 復(fù)合材料試件的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of CF8611/AC531 composite under different aging cycles

2.3 CF8611/AC531 復(fù)合材料表面碳纖維裸露面積

根據(jù)電鍍原理，若CF8611/AC531 復(fù)合材料電極在中性5% NaCl+12.5% CuSO4溶液中極化時能夠形成完整電通路，那么電解質(zhì)中的Cu2+便會在電子釋放的位置聚集，并因還原反應(yīng)而沉積，反應(yīng)方程為Cu2++2e=Cu。在復(fù)合材料表面，由于環(huán)氧樹脂絕緣，能夠形成電通路的位置只有碳纖維裸露處。因此，開展其在含Cu2+溶液中的恒電位極化，可方便對碳纖維裸露位置進(jìn)行標(biāo)記，待標(biāo)記完成后，便可用KH-7700 光學(xué)顯微鏡測量裸露區(qū)域的數(shù)量、面積、密度等信息。

圖3 為CF8611/AC531 復(fù)合材料電極在中性5%NaCl+12.5% CuSO4溶液中進(jìn)行恒電位極化后的表面微觀形貌及EDS 結(jié)果?？梢姡诤汶娢粯O化后，復(fù)合材料表面部分位置附著有紅色沉積物，見圖3a。隨機(jī)選取該圖中位置1 處的沉積物進(jìn)行SEM 觀察，沉積物呈簇狀生長堆積，見圖3b。對沉積物開展EDS分析，Cu 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80.35%，見圖3c。根據(jù)沉積物顏色和元素含量，可判斷其為Cu 單質(zhì)，是電解液中的Cu2+在恒電位極化過程中被還原而生成。使用化學(xué)方法將位置1 處的Cu 沉積去除后再進(jìn)行SEM 觀察，得到圖3d，該位置的碳纖維未被樹脂包覆而裸露，證明了老化后該型復(fù)合材料表面存在碳纖維裸露缺陷，且本節(jié)所述缺陷標(biāo)記方法是可行的。此處還列舉了該型復(fù)合材料分別在老化252 h 和336 h及恒電位極化后的表面形貌，如圖3e 和圖3f 所示，對比圖3a 可知，隨著老化時間的增長，Cu 沉積區(qū)域的數(shù)量逐漸增多、面積不斷擴(kuò)大，表明該型復(fù)合材料表面碳纖維裸露面積隨著老化時間的增長而增加。

圖3 恒電位極化后CF8611/AC531 復(fù)合材料的表面微觀形貌及EDS 結(jié)果Fig.3 Surface morphology and EDS result of CF8611/AC531 composite after potentiostatic polarization

使用KH-7700 光學(xué)顯微鏡，在160 倍鏡頭下，對CF8611/AC531 復(fù)合材料表面Cu 沉積區(qū)域面積進(jìn)行測量，如圖4 所示。設(shè)單個Cu 沉積區(qū)域的面積為Sn，相加即可得到其表面碳纖維裸露總面積。同樣地，可測量得到鏡頭視野覆蓋面積S，單位均為μm2，二者相除得到碳纖維裸露面積占比β，無量綱，見公式（1）。測量時，在每個老化周期下的試件表面隨機(jī)選取5 處位置進(jìn)行測量，取平均值作為最終結(jié)果。

圖4 對CF8611/AC531 復(fù)合材料表面Cu 沉積區(qū)域的面積測量Fig.4 Area measurement of Cu deposition area on CF8611/AC531 composite

為避免冗余，單個碳纖維裸露缺陷面積數(shù)據(jù)在此不再一一列舉。在160 倍鏡頭下，KH-7700 光學(xué)顯微鏡單次視野覆蓋面積約為2 717 800.8 μm2。在不同老化周期下，CF8611/AC531 復(fù)合材料表面碳纖維裸露面積的統(tǒng)計結(jié)果見表1?？梢姡湓急砻娲嬖谔祭w維裸露缺陷，面積約為19 024.6 μm2，占比約為0.7%，這是在加工、貯存、運(yùn)輸?shù)冗^程形成的；在老化84、168 h 時，裸露面積有所提高，但占比仍較小，分別是10.7%和33.2%；老化252 h 后，裸露面積迅速增加，占比達(dá)到70%以上。此時可通過測量未裸露區(qū)域面積計算出裸露區(qū)域面積，以減少工作量。最終，碳纖維裸露面積占比穩(wěn)定在0.9 左右。

表1 老化后CF8611/AC531 復(fù)合材料表面碳纖維裸露面積測量結(jié)果Tab.1 Measurement results of exposed carbon fiber area on the surface of aged CF8611/AC531 composite

2.4 CF8611/AC531 復(fù)合材料電化學(xué)特性與碳纖維裸露面積的關(guān)系

對不同老化時長下CF8611/AC531 復(fù)合材料的極化曲線（見圖2）進(jìn)行擬合，擬合區(qū)域?yàn)門afel 區(qū)，即強(qiáng)極化區(qū)。鑒于該型復(fù)合材料良好的陰極性質(zhì)，故在擬合時僅使用其極化曲線的陰極段。擬合結(jié)果列于表2 中?？梢姡S著老化時間的增加，其自腐蝕電位略微升高，但增幅不大，自腐蝕電流密度有所增大，這是因?yàn)殡m然碳纖維的電化學(xué)性能穩(wěn)定，但老化導(dǎo)致碳纖維裸露面積增加，復(fù)合材料表面發(fā)生陰極反應(yīng)的場所面積增大，加速了還原反應(yīng)的進(jìn)行。

以自腐蝕電流密度（見表2）為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)老化時長下裸露碳纖維面積（見表1）為縱坐標(biāo)，繪制點(diǎn)線圖，如圖5 所示。為方便表示，陰極電流密度均取正值。在老化0～252 h 時，隨著碳纖維裸露面積的增大，自腐蝕電流密度快速增大；在老化252～420 h 時，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，自腐蝕電流密度的增速放緩。在拐點(diǎn)前，制約反應(yīng)的是發(fā)生陰極反應(yīng)的場地面積，即碳纖維裸露面積，而在拐點(diǎn)之后，制約反應(yīng)的是電解質(zhì)中的溶解氧濃度。

圖5 CF8611/AC531 復(fù)合材料表面碳纖維裸露面積與自腐蝕電流密度的關(guān)系Fig.5 Relationship between bare area of carbon fiber and self-corrosion current density in CF8611/AC531 composite

表2 不同老化時長下CF8611/AC531 復(fù)合材料極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of polarization curves of CF8611/AC531 composites after different aging time

2.5 CF8611/AC531 復(fù)合材料的老化機(jī)理分析

圖6 為不同老化時長下CF8611/AC531 復(fù)合材料的FTIR 圖譜?？梢姡? 條圖譜曲線中，特征頻率區(qū)（1500～4000 cm–1）各峰的位置幾乎相同，說明在不同老化時長下，該型復(fù)合材料包含相同的官能團(tuán)。但是，隨著老化的開展，其峰值發(fā)生明顯變化；在老化252 h 后，多處峰值有所減弱。例如，在1580 cm–1處，峰值逐漸減弱，這是C—O 鍵的不對稱伸縮振動所致；在1718 cm–1處，峰值逐漸減弱，這是—CO—鍵的伸縮振動所致。同樣的，2922 cm–1處和3288 cm–1處的峰值亦隨著老化的進(jìn)行而減弱，由于胺類化合物是常用的復(fù)合材料固化劑，故可推測二者分別是亞甲基（—CH2—）、伯胺基（—NH2）的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動所致[13-15]。這說明隨著老化的進(jìn)行，材料由于發(fā)生后固化反應(yīng)導(dǎo)致固化度升高，相應(yīng)鍵型發(fā)生了斷裂。另外，文獻(xiàn)[16]中又指出，在浸泡環(huán)境下，復(fù)合材料界面層僅僅是與H2O 通過氫鍵締合，未形成或者是破壞其他共價鍵。據(jù)此可以判斷，在上述加速老化環(huán)境下，紫外照射模塊中的高溫環(huán)境導(dǎo)致該型復(fù)合材料的后固化，紫外環(huán)境則使其結(jié)合鍵斷裂導(dǎo)致大分子分解為小分子；在浸泡模塊中小分子進(jìn)入溶液，期間無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，下層新鮮樹脂表面露出，在新一輪紫外照射下繼續(xù)分解；如此循環(huán)往復(fù)，直至碳纖維露出，復(fù)合材料陰極性質(zhì)因此得到強(qiáng)化。

圖6 不同老化時長下CF8611/AC531 復(fù)合材料的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectra of CF8611/AC531 composite under different aging time

根據(jù)上述CF8611/AC531 復(fù)合材料的老化機(jī)理，并結(jié)合2.3 節(jié)試驗(yàn)結(jié)果分析可知，其在中性5% NaCl+12.5% CuSO4溶液中的陰極反應(yīng)機(jī)制如圖7 所示。在圖7a 中，碳纖維因被環(huán)氧樹脂完好包覆而絕緣，僅有極少量溶解氧可跟隨電解質(zhì)的滲透抵達(dá)碳纖維表面，而Cu2+由于半徑較大，極難以滲透方式穿越樹脂，故該區(qū)域陰極極化進(jìn)程極為緩慢，測量周期內(nèi)不會形成Cu 沉積，稱之為惰性陰極區(qū)；在碳纖維裸露區(qū)，導(dǎo)電碳纖維傳遞并釋放大量電子，溶解氧和Cu2+極易在此處得到電子，此處的還原反應(yīng)劇烈，O2被快速消耗，大量Cu2+參與其中，Cu 沉積顯著，稱之為活性陰極區(qū)。

圖7 惰性陰極區(qū)和活性陰極區(qū)的反應(yīng)進(jìn)程示意圖Fig.7 Schematic diagram of reaction process on inert and active cathode region

3 與CF8611/AC531 復(fù)合材料偶接對7B04 鋁合金當(dāng)量折算系數(shù)的影響

3.1 單一金屬的當(dāng)量折算原理

在研究海軍飛機(jī)結(jié)構(gòu)的腐蝕問題時，常用于確定金屬材料（如鋁合金、高強(qiáng)鋼等）的實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕與外場自然腐蝕之間的當(dāng)量加速關(guān)系的方法有：基于物理參量的失重法和等級評定法等、基于等力學(xué)損傷的損傷變量法和疲勞強(qiáng)度法等以及基于電化學(xué)原理的腐蝕電流法和環(huán)境嚴(yán)酷度指數(shù)等。其中，腐蝕電流法的基本原理是電荷守恒定律和物質(zhì)守恒法則，根本原則是同種腐蝕機(jī)理和等量腐蝕損傷[17-20]，電子轉(zhuǎn)移和物質(zhì)消耗之間有著嚴(yán)格的等量關(guān)系，具體如下。

對于任意化學(xué)反應(yīng)：

式中：sν為已配平的化學(xué)方程式中各反應(yīng)物和生成物前的系數(shù)，稱為化學(xué)物質(zhì)的計量系數(shù)（始終為正）；k取值為：

若記，?為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度，ns（ 0）、ns（?）分別為反應(yīng)進(jìn)度為0、?時任一物質(zhì)s 在反應(yīng)系統(tǒng)中的量，則有：

對式4 進(jìn)行微分得：

在反應(yīng)進(jìn)度的有限變化內(nèi)，對于式5 有：

式7 適合用于已配平的電極反應(yīng)。z為電子e 的計量系數(shù)，取正值。

根據(jù)式6，反應(yīng)進(jìn)行一段時間t后，可得物質(zhì)s增量同電子轉(zhuǎn)移量間的關(guān)系，如下：

文獻(xiàn)[21]指出，同一種物質(zhì)s，當(dāng)其基本單元是s或bs 時，其物質(zhì)的量濃度間存在如下關(guān)系：

為計算方便，取物質(zhì)s 的基本單元為νss ，結(jié)合式6 和式9 有：

將式10 代入式8 中，得式11 如下：

記，在反應(yīng)t時刻通過電極的電流強(qiáng)度為I，則：

式中，q為轉(zhuǎn)移電荷數(shù)，那么：

又知，反應(yīng)t時刻的轉(zhuǎn)移電子總量為 enΔ ，其攜帶的總電荷數(shù)為：

則由式13 和式14 得：

將式10、式11 代入式15 中，得式16，它描述了電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電荷數(shù)與物質(zhì)變化量之間的關(guān)系。

若單一金屬在不同環(huán)境中的腐蝕機(jī)理保持一致，即式16 中的k、νss 、z相同，那么當(dāng)該金屬的腐蝕損傷量相同時，轉(zhuǎn)移電荷數(shù)也相同[22]，即：

式中，1q、q2分別為該金屬在兩種環(huán)境中腐蝕時的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)。

結(jié)合式13，建立該金屬在兩種環(huán)境中腐蝕時間1t、t2的關(guān)系，如下：

式中，I1、I2表示金屬在兩種環(huán)境中的腐蝕電流，飛機(jī)服役時間長，腐蝕電流基本不變，為常數(shù)，則由式18 得：

變形得：

記，α為當(dāng)量折算系數(shù)，則：

式21 和式22 描述了單一金屬在不同環(huán)境下，基于同腐蝕機(jī)理和等腐蝕損傷原則的腐蝕時間換算關(guān)系。

3.2 考慮電偶腐蝕影響的當(dāng)量折算原理

文獻(xiàn)[18]中給出了鋁合金、結(jié)構(gòu)鋼等單一金屬的潮濕空氣對標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣、不同濃度NaCl 溶液對水介質(zhì)、不同濃度酸對水介質(zhì)的當(dāng)量折算系數(shù)。異種材料結(jié)構(gòu)的電偶腐蝕能夠加速陽極金屬腐蝕速率，增大電極中腐蝕電流，而上述折算系數(shù)未加以考慮，應(yīng)是試驗(yàn)未能達(dá)到預(yù)期效果的原因[23]。

若考慮電偶腐蝕的影響，則通過陽極金屬的腐蝕電流I2應(yīng)為其自腐蝕電流Is與電偶電流Igal之和，即：

參照文獻(xiàn)[20]，這里的基準(zhǔn)環(huán)境也采用水介質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)自來水），此時通過金屬電極1I的腐蝕電流即為其在標(biāo)準(zhǔn)自來水中的自腐蝕電流Iw：

若電偶腐蝕未改變金屬腐蝕的電極反應(yīng)表達(dá)式，即，使式17 成立，便可根據(jù)式21 得到電偶腐蝕影響下的當(dāng)量折算系數(shù)α，為：

由式23 可知，折算系數(shù)與電偶電流密切相關(guān)，電偶腐蝕越劇烈，電偶電流也就越大，折算系數(shù)就越小，加速作用就越強(qiáng)。另外，對比文獻(xiàn)[18]給出的單一金屬的折算系數(shù)可知，電偶腐蝕對陽極金屬的腐蝕加速作用極強(qiáng)，試驗(yàn)中不能忽略。因此，計算并豐富電偶腐蝕影響下金屬的當(dāng)量折算系數(shù)十分必要。

3.3 CF8611/AC531 復(fù)合材料與7B04 鋁合金的電偶腐蝕仿真

為獲得CF8611/AC531 復(fù)合材料與7B04 鋁合金偶接時的電偶電流，同時減小試驗(yàn)工作量，縮短試驗(yàn)時間，在此使用電偶腐蝕仿真方法[24-26]。仿真軟件為美國康模數(shù)爾的Comsol Multiphysics。物理場為二次電流分布的穩(wěn)態(tài)物理場。電極動力學(xué)表達(dá)式使用Butler-Volmer 公式。邊界條件為2 種材料各自的極化曲線，其中，CF8611/AC531 復(fù)合材料的取自2.2 節(jié)測量結(jié)果，7B04 鋁合金的來自文獻(xiàn)[12]。測量條件為中性5% NaCl 溶液，該電解液在室溫下的電導(dǎo)率為8 S/m。

根據(jù)以上條件建立模型并進(jìn)行仿真計算，得到圖8 所示的CFRP/7B04 偶對在中性5% NaCl 溶液中表面電位和電偶電流密度分布云圖。圖中的電流密度已取絕對值?？梢姡呔嚯x越近，電位和電偶電流密度的變化就越劇烈，極化程度越強(qiáng)，距離越遠(yuǎn)，二者的變化越平和，極化程度越弱。這表明，偶接后的7B04 鋁合金的腐蝕敏感性得到了提高，造成了鋁合金尤其是接觸區(qū)域附近的鋁合金快速腐蝕。因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中應(yīng)避免二者在結(jié)構(gòu)中直接接觸。

圖8 CF8611/AC531 復(fù)合材料與7B04 鋁合金的電偶腐蝕仿真云圖Fig.8 Simulation cloud chart of galvanic corrosion of CF8611/AC531 composite and 7B04 aluminum alloy

在模型的x–y面上截取一條線段lAB，lAB的兩個端點(diǎn)A、B的坐標(biāo)分別為(–10, 5, 0)和(13, 5, 0)，見圖9a。由此得到不同偶對中電極表面電位沿lAB的分布曲線，如圖9b 所示，從圖中可以看出曲線的始段和末段，也即陽極左部和陰極右部，斜率較小，電位變化較為平緩；曲線中段斜率較大，電位變化劇烈，電位變化量為4.2×10–4V。在模型表面，沿截線lAB的電流密度分布曲線見圖9c，曲線指示的初始電流密度為1.31×10–6A/cm2，后逐漸升高，在與分離面的接觸位置達(dá)到最大值2.62×10–6A/cm2；在分離面的中部位置，電流密度驟降至1.92×10–6A/cm2；在陰極面與分離面的接觸位置，電流密度升至2.59×10–6A/cm2，后逐漸降低至1.34×10–6A/cm2，可見，模型表面電流密度的跨度之大，腐蝕之劇烈。

圖9 模型表面沿截線lAB 的電位分布和電流密度分布Fig.9 Distribution of potential and current density along the intercept lAB on the surface of the model

仿真完成后，對陽極7B04 鋁合金表面的電偶電流密度進(jìn)行面積分，見式26，可得到總電偶電流：

式中，Igal為總電偶電流，A；Jloc,a為陽極表面局部電流密度，A/cm2；S為鋁合金陽極的面積，cm2。將計算得到的總電偶電流列于表3 中，單位為A?？梢?，隨著老化時長的增加，CFRP/7B04 偶對的電偶電流增大，表明老化后的CF8611/AC531 復(fù)合材料能夠顯著增強(qiáng)電偶效應(yīng)，大大縮短此類結(jié)構(gòu)的日歷壽命。

3.4 經(jīng)改進(jìn)后計算得到的當(dāng)量折算系數(shù)

7B04 鋁合金在標(biāo)準(zhǔn)自來水、中性5% NaCl 溶液中的自腐蝕電流Iw、Is分別為2.21×10–8、2.215×10–6A，電偶電流Igal已列于表3 中，可直接使用。將上述參數(shù)代入式25 中計算，得到改進(jìn)后的當(dāng)量折算系數(shù)。表4 即為與不同老化時長下的CF8611/AC531 復(fù)合材料偶接時7B04 鋁合金的當(dāng)量折算系數(shù)（相對于水溶液）。對比單一7B04 鋁合金在中性5% NaCl 溶液中與在水溶液中的當(dāng)量折算系數(shù)0.0372?？梢婋S著復(fù)合材料老化時長的增加，當(dāng)量折算系數(shù)逐漸減小，表明7B04 鋁合金的腐蝕速率不斷加快，即復(fù)合材料的老化促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生、發(fā)展。

表3 不同老化時長的CF8611/AC531 復(fù)合材料與7B04 鋁合金偶接后的電偶電流Tab.3 Galvanic current of 7B04 aluminum alloy coupled with CF8611/AC531 composite under different aging time

表4 與不同老化時長下的CF8611/AC531 復(fù)合材料偶接時7B04 鋁合金的當(dāng)量折算系數(shù)Tab.4 Equivalent conversion coefficient of 7B04 aluminum alloy coupled with CF8611/AC531 composite under different aging time

當(dāng)然，可通過改變幾何構(gòu)型、極化數(shù)據(jù)、電解質(zhì)電導(dǎo)率等邊界條件對上述仿真模型進(jìn)行擴(kuò)展，計算得到不同條件下CF8611/AC531 復(fù)合材料與7B04 鋁合金的電偶參數(shù)，從而獲得更多的當(dāng)量折算系數(shù)。

4 結(jié)論

1）在陰極極化時，CF8611/AC531 復(fù)合材料表面首先發(fā)生吸氧反應(yīng)，其次發(fā)生析氫反應(yīng)。該型復(fù)合材料的陰極性質(zhì)良好，其自腐蝕電位遠(yuǎn)高于7B04 鋁合金，電位差是二者發(fā)生電偶腐蝕的主要誘因之一。因此，在工程實(shí)際使用中，應(yīng)避免復(fù)合材料與金屬接觸使用，以降低結(jié)構(gòu)的電偶腐蝕風(fēng)險。

2）設(shè)計了CF8611/AC531 復(fù)合材料在中性5%NaCl+12.5% Cu2SO4溶液中的動電位極化試驗(yàn)，證明了碳纖維在復(fù)合材料陰極反應(yīng)中的重要貢獻(xiàn)，劃分了表面活性陰極區(qū)和惰性陰極區(qū)，給出了不同區(qū)域的陰極反應(yīng)機(jī)制。碳纖維裸露區(qū)域數(shù)量、面積、密度等隨著老化時間的延長而增長，其占比最終穩(wěn)定在0.9 左右。得到了該型復(fù)合材料表面自腐蝕電流密度與碳纖維裸露面積的關(guān)系曲線，為復(fù)合材料的研發(fā)及進(jìn)一步地工程應(yīng)用提供了參考。

3）在實(shí)驗(yàn)室加速老化環(huán)境下，紫外照射模塊中的高溫環(huán)境會導(dǎo)致CF8611/AC531 復(fù)合材料的后固化，紫外環(huán)境則使其結(jié)合鍵斷裂導(dǎo)致大分子分解為小分子。在浸泡模塊中小分子進(jìn)入溶液，期間無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，下層新鮮樹脂表面露出，在新一輪紫外照射下繼續(xù)分解。如此循環(huán)往復(fù)，直至碳纖維露出。因老化而裸露的碳纖維，即活性陰極區(qū)，是該型復(fù)合材料陰極性質(zhì)的重要來源，同時也是電偶腐蝕的主要驅(qū)動。

4）推導(dǎo)并改進(jìn)了當(dāng)量折算系數(shù)計算方法。仿真得到了CF8611/AC531 復(fù)合材料與7B04 鋁合金偶對的電流密度、電位分布規(guī)律及電偶電流等。在此基礎(chǔ)上，計算了與不同老化時長的CF8611/AC531 復(fù)合材料偶接時7B04 鋁合金的當(dāng)量折算系數(shù)。結(jié)果表明：電偶腐蝕對陽極金屬的腐蝕加速作用很強(qiáng)，在當(dāng)量折算時必須考慮，電偶腐蝕越劇烈，折算系數(shù)越小。給出了電偶腐蝕影響下7B04 鋁合金的當(dāng)量折算系數(shù)，復(fù)合材料老化越久，當(dāng)量折算系數(shù)越小。