鋁誘導(dǎo)法制備多晶硅薄膜的膜層間結(jié)合力影響機(jī)制

段永利，臧浩天，鄧文宇，齊麗君，杜廣煜，謝元華，劉坤

（1.沈陽(yáng)中北通磁科技股份有限公司，沈陽(yáng) 110168；2.東北大學(xué) 機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

薄膜太陽(yáng)能電池具有可靠性高、輕質(zhì)、轉(zhuǎn)化效率高等特點(diǎn)，特別適合大面積生產(chǎn)，具有廣闊的市場(chǎng)前景[1-4]。多晶硅太陽(yáng)能電池的間接制備方法主要包括金屬誘導(dǎo)晶化法、激光誘導(dǎo)晶化法、固相晶化法及快速熱退火法[5-8]，其中鋁誘導(dǎo)晶化法是目前生產(chǎn)常用的多晶硅制備方法之一[9]。在以往的研究中，研究人員多采用Al/α-Si 復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)作為該法制備的初始膜層，并通過低于Al/Si 共晶溫度[10]的退火工藝進(jìn)行處理，使復(fù)合膜層中α-Si 層的較高能量共價(jià)鍵Si─Si 鍵斷裂，游離的Si 原子與Al 原子結(jié)合形成能量較低的Si─Al 鍵[11]。Si 原子不斷地進(jìn)入Al 層，當(dāng)Al層中Si 原子的濃度達(dá)到飽和濃度時(shí)，將發(fā)生成核現(xiàn)象，即形成Si 晶核。Si 原子在Al 膜中的擴(kuò)散持續(xù)供應(yīng)Si 原子，以逐漸生長(zhǎng)Si 顆粒（核），生長(zhǎng)中的Si晶核取代了Al 原子，Si 原子與Al 原子的位置發(fā)生互換，直至多晶硅（poly-Si）膜生成才會(huì)結(jié)束，進(jìn)而生成poly-Si/Al(Si)結(jié)構(gòu)。目前，人們更多地是在Al 與α-Si 層中填入中間過渡層Al2O3，以起到提高多晶硅晶化效果的作用[12-13]。

關(guān)于鋁誘導(dǎo)制備多晶硅的工藝已有大量的研究[14-17]，但對(duì)復(fù)合膜層間結(jié)合力影響的相關(guān)研究比較匱乏。由鋁誘導(dǎo)法的過程機(jī)理可知，退火時(shí)膜層間發(fā)生的置換反應(yīng)會(huì)破壞膜層結(jié)構(gòu)，這將十分考驗(yàn)所制備膜層的結(jié)合力。使用磁控濺射法鍍覆Al/α-Si 層時(shí)，兩層的結(jié)合力較好，但增加了中間過渡層后，少有人對(duì)Al2O3/α-Si 膜層間的結(jié)合力性能進(jìn)行對(duì)比以及機(jī)理分析。王建軍等[18]采用鋁誘導(dǎo)法制備多晶硅薄膜，并通過氬離子轟擊，提高了膜層結(jié)合力。邱春文[19]研究認(rèn)為，在制備復(fù)合膜層過程中，輝光放電產(chǎn)生的等離子體對(duì)基體與膜層表面有清洗作用，從而可提高膜層結(jié)合力。本研究使用磁控濺射法進(jìn)行了Al/α-Si 膜層結(jié)構(gòu)與Al2O3/α-Si 結(jié)構(gòu)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并使用劃痕儀測(cè)量?jī)煞N復(fù)合薄膜的膜層間結(jié)合力。在膜層間結(jié)合力機(jī)理研究方面，本研究作為鋁誘導(dǎo)制備多晶硅研究領(lǐng)域的先例，采用第一性原理計(jì)算觀察膜層結(jié)合過程中的原子吸附點(diǎn)位、電子轉(zhuǎn)移以及態(tài)密度變化等特性，計(jì)算出仿真過程中原子間作用力、原子位移量、原子間電子轉(zhuǎn)移量以及吸附能等數(shù)值，從而分析膜層結(jié)合力影響機(jī)理，并闡述相應(yīng)結(jié)論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體預(yù)處理

基片選擇康寧AG 玻璃，基片尺寸為10 mm×10 mm，厚度2.2 mm。用蒸餾水清洗基片5 min，然后在乙醇（99%）溶液中進(jìn)行超聲沖洗，用氮?dú)飧稍铩⒒宸胖迷跇悠芳苌?，使用氬等離子體的附加濺射工藝施以5 min 濺射，以確保基板表面在沉積之前足夠清潔[20]。

1.2 膜層制備

通過RF 磁控濺射機(jī)，在超高真空多室（旋轉(zhuǎn)泵和渦輪分子泵組合）沉積系統(tǒng)（FJL560CI1）中，分別制備Al/α-Si 復(fù)合薄膜與Al2O3/α-Si 復(fù)合薄膜。其中Al 層使用直流磁控濺射法制備，Al2O3與α-Si 膜層采用射頻磁控濺射法制備，各層制備工藝參數(shù)如表1所示。

表1 工藝參數(shù)設(shè)置Tab.1 Process parameter setting

1.3 樣品表征

利用WS-92 型劃痕儀獲取兩樣品的膜層結(jié)合力，并進(jìn)行對(duì)比分析。壓頭材料為金剛石，型號(hào)為Rockwell 型，最大彎曲半徑為100 μm，錐度120°，線性應(yīng)力加載范圍為0～28 N，加載效率為9323.33 mN/min，最大劃痕測(cè)量長(zhǎng)度為3 mm。

2 結(jié)果與分析

根據(jù)所設(shè)置參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，制得的薄膜各層厚度均約為1 μm。對(duì)樣品進(jìn)行膜層結(jié)合力的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，在Al/Si 樣品的測(cè)量結(jié)果中，當(dāng)劃痕長(zhǎng)度達(dá)到800 μm 左右時(shí)，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的聲信號(hào)，說明此時(shí)儀器指針劃破最外層薄膜Al，并進(jìn)入Si 層，此時(shí)指針施加載荷為7.80 N。

更多的樣品測(cè)量結(jié)果如表2 所示，與圖1 結(jié)果一致，在相同的制備工藝下，Al/Si 膜層臨界載荷高于Al2O3/Si 膜層臨界載荷。臨界載荷的大小代表膜層結(jié)合力的大小[21]，因此由測(cè)量結(jié)果可以看出，盡管中間緩沖層的加入提高了晶化率，并改善了晶化效果，但中間過渡層并沒有對(duì)膜層結(jié)合力造成正面影響，甚至降低了膜層結(jié)合力。前人在研究中認(rèn)為，幾乎所有金屬都能與Si 表面發(fā)生反應(yīng)，生成硅化物[22]，而硅化物的形成伴隨著化學(xué)鍵的產(chǎn)生，因此增大了Si/Al 表面的結(jié)合力，這與本研究得出的結(jié)果一致。

圖1 結(jié)合力測(cè)試結(jié)果Fig.1 Results of bonding force test

表2 Al/Si 與Al2O3/Si 樣品膜層結(jié)合力對(duì)比Tab.2 Comparison of film adhesion between Al/Si and Al2O3/Si samples

影響膜層結(jié)合力的原因有很多，本研究忽略鍍膜工藝、人為測(cè)量誤差等影響因素，從原子間作用力的微觀角度分析其原因。Si 與大多數(shù)金屬單質(zhì)的吸附過程中，都會(huì)存在化學(xué)鍵的形成，這說明了Si/Al 界面層可能存在著金屬鍵的連接作用，這增大了Al 原子與Si 層表面的吸附能，提高了兩膜層間的結(jié)合力。當(dāng)Si 與Al2O3層接觸時(shí)，O 元素的加入使得部分Si元素產(chǎn)生金屬性，將會(huì)與Al 元素產(chǎn)生排斥力，因此二者不易吸附。第二種可能的原因是，兩膜層之間并不產(chǎn)生化學(xué)鍵，二者沒有確切的微觀吸附點(diǎn)位，因此Si/Al2O3結(jié)合力不如Si/Al 膜層好。

為詳細(xì)研究其過程機(jī)理，本研究采用第一性原理計(jì)算分析膜層微觀行為。

3 第一性原理計(jì)算與分析

3.1 模型構(gòu)建

為明確Si 原子分別在Al 表面和Al2O3表面的吸附情況，本研究運(yùn)用密度泛函理論對(duì)相關(guān)體系的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察和研究，并采用cambridge sequential total energy package（CASTEP）模塊對(duì)相關(guān)的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算[22-23]。在運(yùn)算過程中，主要以GGA 梯度上的PW91 泛函數(shù)值對(duì)不同電子之間的交換過程進(jìn)行描述[24]，并運(yùn)用Mokhorst-Pack 法從不同的點(diǎn)位上進(jìn)行取樣[25]，平面上停留的波長(zhǎng)強(qiáng)度為300 eV。在布里淵區(qū)進(jìn)行取樣時(shí)，選取的K 點(diǎn)樣本結(jié)構(gòu)為5×5×1。在計(jì)算結(jié)構(gòu)體系中的所有電子、原子與電子件的庫(kù)倫吸引勢(shì)能的過程中，主要以超軟贗勢(shì)法為主[26]。在開展自洽計(jì)算的過程中，得出的源自總能收斂系數(shù)為2×10?5eV/atom，在假設(shè)平均原子力小于0.5 eV/nm 的情況下，計(jì)算出的最大原子位移范圍誤差在0.02 nm以內(nèi)。

首先分別對(duì)Al(001)晶胞及Al2O3(001)晶胞進(jìn)行優(yōu)化，模型建立如圖 2 所示。二者超胞大小均為1×2×1，在表層上方預(yù)留1 nm 真空層，得出基底模型。其中紫色原子為鋁原子，紅色原子為氧原子。

圖2 超胞主/俯視圖Fig.2 Supercell main/top view

3.2 吸附位置確認(rèn)

進(jìn)行優(yōu)化之后得出的Al(001)與Al2O3(001)模型存在多個(gè)層次的原子結(jié)構(gòu)，每個(gè)層次上的原子可保持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。由于本實(shí)驗(yàn)中Si 在Al 以及Al2O3表面均為非晶結(jié)構(gòu)，因此不考慮在不同材料表面制備的Si晶體結(jié)構(gòu)對(duì)膜層結(jié)合力造成的影響。

Si 原子吸附在基底模型表面結(jié)晶的過程中，在Al(001)表面有3 種可能的吸附位點(diǎn)，在Al2O3(001)表面有8 種可能的吸附位點(diǎn)，具體位點(diǎn)已在圖2中標(biāo)注。

為明確Si 原子分別在兩種表面是否具有更加穩(wěn)定的吸附位，本研究對(duì)不同吸附位置上的吸附能進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表3 及表4 所示。

吸附能源于原子在表面分離時(shí)需要耗費(fèi)的能量。其中，Si 原子吸附于Al(001)表面的吸附能公式為：

式中，ESi/Al(001)為Si 原子吸附在Al(001)表面時(shí)產(chǎn)生的總能量；ESi表示Si 原子未吸附在Al(001)表面時(shí)的自有能量；EAl(001)表示集群狀態(tài)下Al 原子所具備的能量。

通過觀察吸附能的值，可以看出吸附效果的優(yōu)劣。從表3 中的數(shù)據(jù)可知，Si 原子在Al(001)表面3個(gè)位置上產(chǎn)生的吸附能均為負(fù)值，表明該吸附結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性[27]。通過對(duì)三個(gè)吸附能大小的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，Si 原子在2 位置上產(chǎn)生的吸附能絕對(duì)值大于其他位置，說明Si 原子在2 位置比其他位置更容易被吸附，因此認(rèn)為Si 在Al(001)表面的最佳吸附位點(diǎn)為位點(diǎn)2。

表3 Si/Al 表面體系優(yōu)化后的能量Tab.3 Energy after optimization of Si/Al surface system

對(duì)于Si 原子吸附于Al2O3(001)表面的情況，其吸附能公式為：

式中，ESi/Al2O3(001)為Si 原子吸附在Al2O3(001)表面產(chǎn)生的總能量；ESi表示Si 原子未吸附在Al2O3(001)表面時(shí)的自有能量；EAl2O3(001)表示集群狀態(tài)下Al2O3分子所具備的能量。

由表4 可知，Si 原子在Al2O3(001)表面8 個(gè)位置的吸附能均為正數(shù)，說明Si 原子對(duì)Al2O3(001)表面具有排斥力，反映出吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，且吸附體系自身的穩(wěn)定性也較差，Si 不會(huì)在Al2O3(001)表面吸附。

表4 Si/Al2O3 表面體系優(yōu)化后的能量Tab.4 Energy after optimization of Si/Al2O3 surface system

為分析Si 原子不易吸附于Al2O3表面的原因，本研究通過電荷布局分析對(duì)電荷的轉(zhuǎn)移情況進(jìn)行定量討論，分別對(duì)8 種吸附結(jié)構(gòu)的Al、O 以及Si 原子的電子得失情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，情況如圖3 所示。

圖3 各類原子得失電子情況Fig.3 Electron gains and losses for various types of atoms

圖3 中縱坐標(biāo)為電子得失情況，正值表示失去電子，負(fù)值表示得到電子。根據(jù)圖3 可以得出，在Si原子吸附于Al2O3表面的過程中，Al 原子失去電子表現(xiàn)為金屬性，O 原子獲得電子表現(xiàn)為非金屬性。而對(duì)于Si 元素，我們已知其具有親氧性，Si 遇O2易失去電子，呈現(xiàn)出金屬性，但遇Al 時(shí)，易得電子呈現(xiàn)非金屬性。因此在Al2O3晶胞中，不同點(diǎn)位下Si 原子得失電子情況不同，呈現(xiàn)的性質(zhì)不同。其中，當(dāng)Si 原子位于位點(diǎn)4、6、7 時(shí)，失去電子，呈現(xiàn)金屬性；當(dāng)Si 原子位于位點(diǎn)1、2、3、5、8 時(shí)，得到電子，呈現(xiàn)非金屬性。

3.3 電子態(tài)密度

電子態(tài)密度圖直接反映出不同原子與晶體表面的電子分布狀態(tài)存在相互影響、相互作用效應(yīng)。由前文已知，Si 原子在Al 層的最佳吸附位置為位點(diǎn)2。本研究對(duì)Si 原子在Al(001)表面的2 位置上的吸附強(qiáng)度進(jìn)行了計(jì)算，得出了Si 原子在不同吸附狀態(tài)下的PDOS 與TDOS（分波態(tài)與總波態(tài)密度），詳情如圖4。

圖4a、b 分別為Si 原子吸附前后的分波態(tài)密度（PDOS）。由兩圖對(duì)比可以看出，Si 吸附Al 層前后，Si 價(jià)帶中的3s 電子沒有明顯變化，但3p 層電子在?12～?7.5 eV 能量區(qū)間出現(xiàn)了明顯的峰值，最終導(dǎo)致總態(tài)密度上升。這說明Si 吸附于Al 層的過程中，Si原子的3p 電子作用于該吸附過程。圖4c、d 分別為Al 層原子吸附前后的分波態(tài)密度（PDOS）。由兩圖對(duì)比可知，吸附后Al 層原子3s 電子與3p 電子都發(fā)生改變。吸附前，Al 層電子的能量區(qū)間在?13～5 eV，吸附Si 原子后，Al 層原子能量區(qū)間縮小至?12～4.5 eV，而3s 和3p 電子的態(tài)密度值均有略微減少。圖4e、f分別為吸附前后的Al 原子層和Si 原子的總波態(tài)密度（TDOS）。由兩圖對(duì)比來(lái)看，吸附前，電子的能量區(qū)間在?13～5 eV，吸附Si 原子后，Al 層原子能量區(qū)間縮小至?12～4.5 eV，而電子的態(tài)密度值均有略微縮小。綜上，在Al 層吸附Si 原子的過程中，主要是Si原子的3p 軌道電子和Al 原子的3s、3p 軌道電子起到吸附作用，吸附后，Si 原子3p 軌道電子的電子態(tài)數(shù)量增多，說明該軌道中能量較低的電子在吸附后增大了能量。

圖4 Si 原子和Al(001)表面位置2 吸附前后的態(tài)密度（DOS）Fig.4 State density of SiO before and after Si atom and Al(001) surface position 2 adsorption: a) PDOS of Si atom before adsorption; b) PDOS of Si atom after adsorption; c) PDOS of Al(001) surface before adsorption; d) PDOS of Al(001) surface after adsorption; e) TDOS of Al(001) surface before adsorption; f) TDOS of Al(001) surface after adsorption

同時(shí)，為分析Si 原子吸附Al2O3表面的吸附效果影響，本研究得出了 Si 原子在不同吸附狀態(tài)下的PDOS 與TDOS，詳情如圖5。

圖5a、b 分別為Si 原子吸附前后的分波態(tài)密度（PDOS）。由兩圖對(duì)比可以看出，在Si 吸附Al2O3層之前，能量分別集中在?9～?6 eV、?3～?2 eV、?1～4.5 eV能量區(qū)間；吸附后，能量劃分不明顯，主要集中在費(fèi)米能級(jí)處。這說明在吸附后，Si 原子更主要地呈現(xiàn)出金屬性。圖5c、d 分別為Al 層原子吸附前后的分波態(tài)密度（PDOS）。由兩圖對(duì)比可知，吸附后，Al2O3的3s 和3p 層電子能量均有所上升，約為3 eV，說明吸附后的Al2O3層原子中電子更不穩(wěn)定。圖5e、f 分別為吸附前后的Al2O3原子層和Si 原子的總波態(tài)密度（TDOS）。兩圖對(duì)比來(lái)看，吸附后，電子能量整體提升。綜上，在Al2O3層吸附Si 原子的過程中，部分Si 呈現(xiàn)出金屬性，而Al2O3中的Al 原子也呈現(xiàn)出金屬性。金屬離子間的作用力降低了Si 與O 原子形成共價(jià)鍵的可能，并且在Si 原子接近Al2O3后，Al2O3分子中電子能量攀升。這說明當(dāng)Al2O3吸附Si原子時(shí)，Al2O3電子運(yùn)動(dòng)變得更不穩(wěn)定，這與物理常識(shí)相違背，因此可認(rèn)為Al2O3不吸附Si 原子。

圖5 Si 原子和Al2O3(001)表面位置1 吸附前后的態(tài)密度（DOS）Fig.5 State density of Si before and after Si atom and Al2O3(001) surface position 1 adsorption: a) PDOS of Si atom before adsorption; b) PDOS of Si atom after adsorption; c) PDOS of Al2O3(001) surface before adsorption; d) PDOS of Al2O3(001)surface after adsorption; e) TDOS of Al2O3(001) surface before adsorption; f) TDOS of Al2O3(001) surface after adsorption

4 結(jié)論

1）當(dāng)使用鋁誘導(dǎo)晶化法制備多晶硅薄膜時(shí)，加入了中間過渡層Al2O3后，會(huì)降低膜層間結(jié)合力。

2）復(fù)合薄膜中Si/Al 界面層存在著Al─Si 金屬鍵的連接作用。在Si 原子吸附Al 層的過程中，Si 原子的3p 軌道電子和Al 原子的3s、3p 軌道電子起到吸附作用，吸附后，Si 原子3p 軌道電子的電子態(tài)數(shù)量增多，說明吸附過程中產(chǎn)生了電子的轉(zhuǎn)移，膜層間形成了硅化物。

3）Al/Si 復(fù)合膜層具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，Si 原子在Al 界面層存在最佳吸附位點(diǎn)，Si 在Al(001)表面的最佳吸附位點(diǎn)為位點(diǎn)2。而Al2O3/Si 界面穩(wěn)定性較差，Si原子在Al2O3表面受到排斥力，不存在最佳吸附點(diǎn)位。

4）在Al2O3層吸附Si 原子的過程中，部分Si原子呈現(xiàn)出金屬性，而Al2O3中Al 原子也呈現(xiàn)出金屬性，金屬離子鍵的作用力降低了Si 與O 原子形成共價(jià)鍵的可能，因此Al2O3吸附Si 的能力低于Al。