高貝利特硫鋁酸鹽水泥基注漿材料水化機(jī)理研究

吳奇帥 呂春岐 馬煒 牛世偉 韓鵬舉

太原理工大學(xué)土木工程學(xué)院，中國(guó)·山西 太原 030024

1 引言

隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，“碳達(dá)峰”和“碳中和”的目標(biāo)相繼提出，高污染的水泥行業(yè)綠色化受到廣泛重視。對(duì)需求量日益增加的注漿工程而言，普遍使用的高能耗水泥注漿材料勢(shì)必會(huì)被綠色環(huán)保的注漿材料替代，其中高貝利特硫鋁酸鹽水泥注漿材料便是未來(lái)注漿材料發(fā)展的趨勢(shì)之一。高貝利特硫鋁酸鹽水泥利用低品位生料和工業(yè)廢渣燒制，降低了其生產(chǎn)成本，燒制溫度較低，可節(jié)約能源，且水泥熟料中沒(méi)有C3S相，從而使CO2的排放量大大降低。

隨著工程中遇到的地質(zhì)條件日趨復(fù)雜，對(duì)注漿材料性能的要求提高，而目前高貝利特硫鋁酸鹽水泥注漿材料尚不能依據(jù)不同工況對(duì)其性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，所以其在工程中的適用范圍受限。因此，高貝利特硫鋁酸鹽水泥注漿材料的研究和應(yīng)用轉(zhuǎn)向復(fù)合化，包括各系列水泥-輔助性膠凝材料復(fù)合和各系列水泥之間的相互復(fù)合[1-2]。一方面，隨著礦渣、粉煤灰等輔助性膠凝材料的優(yōu)質(zhì)資源越來(lái)越少，其應(yīng)用成本不斷升高，在工程中的大量使用受到一定限制。而煤系偏高嶺土具有很高的火山灰活性，可與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生“二次水化反應(yīng)”，是一種高性能的輔助性膠凝材料。研究表明[3]，將煤系偏高嶺土應(yīng)用于混凝土和水泥土中，可改善其孔結(jié)構(gòu)、抗壓強(qiáng)度等宏觀特性。另一方面，高貝利特硫鋁酸鹽水泥暫時(shí)難以完全取代硅酸鹽系列水泥，二者將長(zhǎng)期共存。因此，將普通硅酸鹽水泥應(yīng)用到高貝利特硫鋁酸鹽水泥基注漿材料中，可進(jìn)一步降低成本。為此，論文針對(duì)高貝利特硫鋁酸鹽水泥注漿材料復(fù)合化的問(wèn)題，以高貝利特硫鋁酸鹽水泥為基體材料，同時(shí)引入普通硅酸鹽水泥和煤系偏高嶺土組成高貝利特硫鋁酸鹽水泥基注漿材料，從宏觀力學(xué)性能的角度對(duì)復(fù)合注漿材料的性能進(jìn)行研究，并采用XRD和SEM分析的方法，揭示其水化機(jī)理，為復(fù)合注漿材料的推廣應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)

2.1 原材料

高貝利特硫鋁酸鹽水泥（HBSC）：唐山北極熊建材有限公司生產(chǎn)，強(qiáng)度等級(jí)為42.5，粒徑主要分布在2～15μm之間，平均粒徑為9.96μm。普通硅酸鹽水泥（OPC）：太原獅頭水泥股份有限公司生產(chǎn)，強(qiáng)度等級(jí)為42.5，粒徑主要分布在5～20μm之間，平均粒徑為14.85μm。水泥的粒徑分布如圖1所示，化學(xué)成分組成如表1所示。

表1 水泥的化學(xué)成分組成

圖1 水泥的粒徑分布

煤系偏高嶺土（CMK）：山西琚豐高嶺土有限公司生產(chǎn)，CMK的化學(xué)成分組成采用X射線熒光分析進(jìn)行測(cè)試，如表2所示。從表中可以看出，SiO2和Al2O3是CMK的主要化學(xué)成分，二者含量占總質(zhì)量的95.66%，且SiO2/Al2O3摩爾比為1.94，接近偏高嶺土的理論摩爾比2.0。

表2 煤系偏高嶺土的化學(xué)成分組成

2.2 試驗(yàn)方案

論文共設(shè)計(jì)5組配比，如表3所示。其中P1、P2、P3構(gòu)成相同煤系偏高嶺土摻量，不同普通硅酸鹽水泥摻量下復(fù)合注漿材料的力學(xué)性能對(duì)比；P3、P4、P5構(gòu)成相同普通硅酸鹽水泥摻量，不同煤系偏高嶺土摻量下復(fù)合注漿材料的力學(xué)性能對(duì)比。試驗(yàn)水灰比均為0.6。

表3 復(fù)合注漿材料配合比

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 復(fù)合注漿材料抗壓強(qiáng)度分析

復(fù)合注漿材料1d、7d、14d和28d的單軸抗壓強(qiáng)度如表4所示。

表4 復(fù)合注漿材料單軸抗壓強(qiáng)度結(jié)果

普通硅酸鹽水泥的影響：從圖2對(duì)比P1～P3可知，三組試件的單軸抗壓強(qiáng)度均隨齡期的增加而增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)幅度存在差異。28d齡期下P1抗壓強(qiáng)度較7d增大48%，其早期強(qiáng)度增長(zhǎng)和后期強(qiáng)度增長(zhǎng)速度都較慢；P2早期強(qiáng)度增長(zhǎng)較慢，但后期強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，28d齡期下的抗壓強(qiáng)度相較7d增大85%；P3在不同齡期下的抗壓強(qiáng)度均為最大值，28d齡期下的抗壓強(qiáng)度相較7d增大123%。這是因?yàn)楫?dāng)普通硅酸鹽水泥占比較多時(shí)，會(huì)在體系內(nèi)產(chǎn)生大量結(jié)合強(qiáng)度不高的分界面，導(dǎo)致復(fù)合注漿材料強(qiáng)度和增長(zhǎng)速度顯著降低。隨著普通硅酸鹽水泥占比的增加，材料呈現(xiàn)越來(lái)越高的韌性，這是因?yàn)楫?dāng)普通硅酸鹽水泥占比較多時(shí)，沒(méi)有足夠的水化產(chǎn)物能夠填充于材料的孔隙之中，使得材料的孔隙率相對(duì)較大。

圖2 P1～P3不同齡期下復(fù)合注漿材料單軸抗壓強(qiáng)度

煤系偏高嶺土的影響：從圖3對(duì)比P3～P5可發(fā)現(xiàn)，三組試件的單軸抗壓強(qiáng)度均隨齡期的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，且強(qiáng)度增長(zhǎng)率相近。28d齡期下P3、P4、P5抗壓強(qiáng)度較7d分別增大124%、144%、134%，但在不同齡期下，P3的抗壓強(qiáng)度較P4、P5的大，這表明當(dāng)煤系偏高嶺土占比較小時(shí)，能充分發(fā)揮微集料效應(yīng)，填充材料中的孔隙，從而改善材料的早期強(qiáng)度[4]。同時(shí)煤系偏高嶺土加速了材料的早期水化，兩者協(xié)同作用，使材料的密實(shí)度提高，在受到荷載作用下具有更高的強(qiáng)度[5-6]。隨著煤系偏高嶺土占比逐漸增加，材料的抗壓強(qiáng)度略有降低，這是由于煤系偏高嶺土的強(qiáng)度不高，在受到荷載時(shí)，主要是水泥基體承擔(dān)應(yīng)力；而當(dāng)煤系偏高嶺土過(guò)多時(shí)，材料的韌性逐漸減弱，表現(xiàn)出顯著的脆性破壞特征[7]，這是因?yàn)楫?dāng)煤系偏高嶺土占比較大時(shí)，材料內(nèi)部低結(jié)合度界面過(guò)多，在荷載作用下易開(kāi)裂，而一旦出現(xiàn)裂紋就會(huì)迅速發(fā)展，進(jìn)而表現(xiàn)出脆性破壞[8]。

圖3 P3～P5不同配比下復(fù)合注漿材料單軸抗壓強(qiáng)度

續(xù)圖3 P3～P5不同配比下復(fù)合注漿材料單軸抗壓強(qiáng)度

綜上所述，復(fù)合注漿材料的抗壓強(qiáng)度隨著齡期的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，當(dāng)普通硅酸鹽水泥或煤系偏高嶺土摻量較小時(shí)，能夠產(chǎn)生很好的協(xié)同效應(yīng)，改善復(fù)合注漿材料的力學(xué)性能。普通硅酸鹽水泥或煤系偏高嶺土的摻量較大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生很多強(qiáng)度不高的結(jié)合面，導(dǎo)致力學(xué)性能的降低。

3.2 XRD分析

以P3為例，由圖4所示圖譜可以看出，其主要衍射峰對(duì)應(yīng)的水化產(chǎn)物為AFt、AFm、AH3和C-S-H，同時(shí)還存在部分未水化完全的C2S的衍射峰。水化1d時(shí)，C4A3和CaSO4的衍射峰基本消失，而AFt的衍射峰較強(qiáng)，這是由于在水化過(guò)程中CaSO4和無(wú)水硫鋁酸鹽反應(yīng)，生成鈣礬石和鋁膠。在所有衍射峰中，峰值最強(qiáng)的是C2S，說(shuō)明C2S仍大量存在。水化7～14d時(shí)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，C4A3和CaSO4相完全消耗掉，C2S進(jìn)一步水化，其衍射峰降低。圖中還可以觀察到AH3的衍射峰始終較弱，而AFt相有所增加，其衍射峰逐漸增強(qiáng)。水化14～28d時(shí)，隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，C2S的衍射峰逐漸變小，但在28d時(shí)仍有明顯的C2S衍射峰，說(shuō)明C2S水化速率較慢[9]，仍有不少量的C2S尚未水化，這可在一定程度上補(bǔ)充后期強(qiáng)度的發(fā)展，有效防止強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象。且整個(gè)水化過(guò)程中也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣的特征峰。這是由于水化產(chǎn)物AH3和CH發(fā)生二次反應(yīng)生成AFt，原本C2S水化生成的CH也被反應(yīng)消耗[10]。

圖4 不同水化時(shí)間材料的XRD圖譜

3.3 SEM分析

圖5為在P3下不同水化時(shí)間下的SEM圖，從圖中可以觀察到在水化初期生成的大量針狀鈣礬石和少量六方片狀低硫型水化硫鋁酸鈣，隨著水化的進(jìn)行，六方片狀的低硫型水化硫鋁酸鈣相逐漸增多，出現(xiàn)了填充于孔隙中的纖維狀C-S-H凝膠，結(jié)構(gòu)變得更加致密[11]。同時(shí)針狀鈣礬石相開(kāi)始向粗針狀、柱狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，說(shuō)明鈣礬石相的發(fā)育隨著水化進(jìn)度進(jìn)行越來(lái)越完整。在水化的后期，柱狀、棒狀的鈣礬石相相互穿插搭接成骨架，有絨球狀的AH3凝膠產(chǎn)物填充于鈣礬石相組成的骨架中，起到填隙和膠結(jié)的作用，使得漿體的孔隙率減小，結(jié)構(gòu)更加致密，材料的強(qiáng)度逐漸提高[12]，因而復(fù)合注漿材料有優(yōu)異的力學(xué)性能。

圖5 P3配比下材料水化的SEM形貌

4 結(jié)論

①?gòu)?fù)合注漿材料的抗壓強(qiáng)度隨齡期的增加而增長(zhǎng)，但不同配比的復(fù)合注漿材料抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度存在差異，當(dāng)普通硅酸鹽水泥或煤系偏高嶺土占比為10%時(shí)，材料的強(qiáng)度增長(zhǎng)較為迅速。

②復(fù)合注漿材料的水化產(chǎn)物主要為AFt、AFm、AH3和C-S-H，至水化28d時(shí)，體系仍有一定量的C2S。

③復(fù)合注漿材料水化過(guò)程中，柱棒狀的鈣礬石相互穿插搭接成骨架，纖維狀和層狀的C-S-H凝膠與絨球狀的AH3凝膠產(chǎn)物填充在骨架之中，使?jié){體的孔隙率減小，結(jié)構(gòu)更加致密，提高了漿體的力學(xué)性能。