丁二烯生產尾氣VOCs廢氣的治理方案研究

葛建東

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1 引言

揮發(fā)性有機化合物英文名稱為Volatile Organic Compounds，簡寫為VOCs，是常溫下飽和蒸氣壓超過70Pa、常壓下沸點低于260℃的有機化合物的總稱，常見的有烴類、醇類、醛酮類、酯類等，其污染源主要來自石油化工、涂料、制藥、印刷、噴涂等行業(yè)，具體發(fā)生在使用或者生產VOCs物料的環(huán)節(jié)。VOCs本身就導致抽搐、頭痛、昏迷及惡心癥狀，并損害神經系統(tǒng)大腦、腎臟和肝等”。VOCs在太陽光照射下可與NOx發(fā)生光化學反應，是產生光化學煙霧的主要原因，部分VOCs有時候還可導致人體致癌、致畸和動植物中毒。

論文以中國江蘇某石化企業(yè)生產丁二烯過程中產生的尾氣進行分析，設計最有效的處理方案。該石化企業(yè)主要生產丁二烯、丙烷等產品。實現污染物達標排放是國家要求的最低底線，企業(yè)追求的目標是低于國家排放要求。VOCs廢氣執(zhí)行GB31571-2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》標準，并且非甲烷總烴≤60 mg/Nm3，1,3-丁二烯≤ 1 mg/m3。

2 企業(yè)VOCs廢氣原有治理方案分析及效果評價

企業(yè)原有治理設備為活性炭吸附，采取蒸汽脫附，脫附氣排入污水處理，在處理的過程中，因活性炭的吸附具有峰谷值，剛脫附完成后，活性炭里的VOC含量低，對廢氣的吸附效果最好，但是隨著時間的推移，活性炭趨于飽和，吸附能力急速下降，這也導致了尾氣會經常超標排放。

3 廢氣處理工藝改進的選擇

為了采取有效的預防性措施，必須對VOCs控制，控制方式主要有兩種：一是從源頭的生產環(huán)節(jié)、工藝進行控制、生產設備更新?lián)Q代，二是對生產末端進行治理。論文就以生產的末端治理為實例，對高濃度VOCs進行治理。有機廢氣污染物種類繁多，化學及物理特性不一，因此相應采用的治理方法也各不相同，工業(yè)上根據VOCs廢氣的濃度差異采取不同的治理方案，一般來說，濃度在0～500mg/m3的低濃度廢氣多采用活性炭吸附、等離子、光催化等進行單一工藝或者組合工藝進行處理VOCs廢氣；濃度大于2000mg/m3的高濃度VOCs廢氣宜采取焚燒法處理；濃度在上述兩個區(qū)間內的屬于中等濃度，需要根據經濟性選擇合適的組合工藝[1]。

企業(yè)生產的過程中產生的尾氣進行檢測，得出廢氣的成分如表1所示。

表1 廢氣成分表

實際使用過程中，活性炭在吸附初期對于C4及C6的吸附效果最好，C4達到67%的吸附效率、C6達到80%的吸附效率，對于廢氣的其他組份，吸附效果可以忽略不計，故必須在進行吸附后尾氣加裝處理設備。經過催化劑對采樣氣試驗，主要成分為Al2O3、CeO2、ZrO2含Pt活性成分的催化劑催化處理效率可以達到99%。另廢氣中C3主要為烷烴類物質，通過實氣取樣試驗，需將反應溫度最高定于450～550℃，按照爐體大小催化劑空速設計為20000h-1。

4 設計依據

在設計中考慮廢氣含有H2，所以使用氫氣濃度檢測儀，設置提前量，控制進入焚燒爐的氫氣濃度，因廢氣的氫氣濃度濃度高于爆炸下限的25%，且各組份的危險性分析通過計算，需對將進入系統(tǒng)中的廢氣采用空氣稀釋2.5倍，滿足各組份濃度都低于爆炸下限的25%，故設置混風箱?；祜L箱上設有新風閥，利用前端的壓力傳感器來調節(jié)新風閥的開度，保證混風比例，使得系統(tǒng)安全穩(wěn)定。

現有尾氣處理設備采用活性炭吸附，活性炭烘干尾氣進入RCO，難免帶有粉塵顆粒物，新增的處理設備中需要對粉塵水氣攔截處理。采用自產的丙烷氣作為焚燒爐在啟動和維持爐溫時的輔助燃料。

因此，丁二烯VOCs尾氣的處理工藝定為焚燒式催化蓄熱氧化法（RCO），工藝流程如圖1所示。

圖1 丁二烯廢氣處理工藝流程

整體工藝流程簡介：前端收集的有機廢氣經過一級活性炭吸附處理之后經過除水除塵后進入混風箱，廢氣與空氣混合，降低可燃氣體濃度后進入RCO低溫催化燃燒，廢氣在經過催化劑之后在催化劑作用下，分解為CO2和H2O，隨后經25m煙囪排入大氣。

RCO工藝流程簡介：RCO是將蓄熱與低溫催化氧化技術相結合的凈化技術。根據需要達到的處理效率，設計具有A、B、C三室的RCO設備。有機廢氣在風機作用下進入含有蓄熱體和催化劑的催化氧化爐A蓄熱（陶瓷介質）層，有機廢氣吸收陶瓷介質中存儲的熱量（上一個循環(huán)），溫度升高，廢氣離開A蓄熱層后以催化劑的活性溫度進入A催化層。在A催化層中，有機廢氣在高溫下經過催化劑作用下，使其中的有機物被催化分解成二氧化碳和水。由于廢氣在蓄熱層內已被預熱以及VOCs在催化層催化分解釋放熱量，所以爐體維持工作溫度需要補充的燃料用量極少。被催化分解的廢氣成為高溫凈化氣體后進入蓄熱層B釋放熱量（蓄熱層B在上一循環(huán)中已被冷卻，此時蓄熱層C正處于吹掃狀態(tài)），降溫后排放，而蓄熱層B吸收凈化后的氣體中帶有的大量熱量后升溫（用于下一個循環(huán)加熱進入的低溫廢氣）。處理后氣體離開蓄熱層B，符合環(huán)保要求排入大氣。

循環(huán)完成后，進氣與出氣閥門進行一次切換，進入下一個循環(huán)，廢氣由蓄熱催化室B進入，蓄熱催化室C排出。在切換之前，已被凈化的氣體經吹掃系統(tǒng)清掃蓄熱催化室A，吹掃殘留在管路及室內的VOCs，這樣可使廢氣的凈化率更高。系統(tǒng)正常運行時，三個蓄熱催化室的進出氣切換閥門交替運行[2]。

5 設計重點（安全）

安全是保障企業(yè)的生命線，所以設計的重點，必須在保障設備安全運行的前提條件下，實施設備的性能。

第一，廢氣中氧含量低，為使得VOCs得到完全燃燒，及保證廢氣在混合箱內的混合均勻，混合箱設計過后經過CFD模擬，氫氣均勻性分布率為85%，能夠降低處理系統(tǒng)的風險。

第二，廢氣中含有大量的氫氣，氫氣的熱值為241kJ/mol，廢氣經過燃燒之后釋放大量熱量，燃燒室很容易超溫，為保證設備的安全和性能前提下，需要設計爐體進出口溫差為90℃，得出蓄熱體僅需要達到的熱效率為85%，多余的熱量經過熱旁通正常導出就可實現爐體的熱量平衡。

第三，嚴格控制處理系統(tǒng)中“VOC”濃度低于爆炸下限25%，主管路設 LEL連鎖切斷程序。

第四，管路上設阻火器防止外部火焰竄入和回火引起的不安全。在RCO爐體內部設溫度監(jiān)測點及溫度報警控制系統(tǒng)。針對RCO內部溫度工藝控制上，設計多個溫度控制區(qū)間，每個區(qū)間系統(tǒng)閥門、燃燒器會有相應的連鎖動作。

舉個例子：①正常運行過程中，催化層溫度一旦超過設定溫度區(qū)間點時，PLC控制系統(tǒng)依據輸入的程序對燃燒器調節(jié)比或/及進氣閥、稀釋閥的開度調節(jié)；②若有機廢氣濃度超高致使燃燒時溫度超高異常但進氣濃度尚未超過爆炸下限25%報警值時，燃燒器進氣切斷閥關閉，新風閥、RCO泄溫閥、應急排空閥全開系統(tǒng)降溫，并發(fā)出異常超溫報警信號[3]。

6 處理效果

實際使用，結合前端活性炭處理共兩套處理設備，對處理后的VOCs進行在線檢測得出非甲烷總烴排放值在40mg/m3以下。

7 結語

采用三床式的RCO處理含有丁二烯及烷烴類及氫氣等物質的廢氣處理效果好，由于高濃度的廢氣產生的熱值高，實際運行過程中燃料消耗低，排放達到GB31571-2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》的標準。