樣品尺寸對(duì)熱塑性聚氨酯燃燒性能的影響研究

陳海燕，王繼赟，宗若雯,2*

(1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥，230026；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州研究院蘇州城市公共安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州，215123)

0 引言

熱塑性聚氨酯材料(Thermoplastic Polyurethane，TPU)具有諸多優(yōu)良特點(diǎn)[1]，例如耐磨性能好、韌性強(qiáng)等，因此被廣泛應(yīng)于輕工業(yè)、生活用品制造業(yè)、建筑行業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。聚氨酯材料與人們的工作及生活是密切相關(guān)的，但是其在使用過程中仍然存在著諸多不確定因素。聚氨酯結(jié)構(gòu)中含有較多的可燃碳?xì)滏湺蝃2]，一般較少的熱量就能使其發(fā)生陰燃，產(chǎn)生大量的毒氣和煙塵，并可能轉(zhuǎn)變成有焰燃燒，造成火災(zāi)蔓延，對(duì)人們生命安全和財(cái)產(chǎn)造成威脅。聚氨酯材料的火災(zāi)事故近年來頻繁發(fā)生，對(duì)其火災(zāi)發(fā)展情況進(jìn)行研究是十分必要的。影響聚合物材料燃燒特性的因素有很多，主要包括內(nèi)因和外因兩方面，內(nèi)因主要指的是材料自身的特性，如材料的化學(xué)組成及元素含量、添加劑、材料尺寸等，外因主要指材料的燃燒環(huán)境，如溫度、通風(fēng)、環(huán)境氣壓等。其中試樣的尺寸對(duì)于聚合物材料火災(zāi)發(fā)展的特性參數(shù)會(huì)有一定的影響，在Takasa、Sultan及 Lebow等人的早期研究工作中，分析了厚度對(duì)可燃材料燃燒性能的影響，指出了材料尺寸的重要作用[3-5]。

火災(zāi)研究中多采用小尺寸實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，錐形量熱儀法是較為常用的獲取材料燃燒性能參數(shù)的一種重要的小尺寸測(cè)試手段。Bakhtiyari等[6]采用ISO 5660錐形量熱法研究得出試樣厚度對(duì)發(fā)泡聚苯乙烯火災(zāi)特性具有重要影響。厚度較大的材料點(diǎn)燃時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，燃燒反應(yīng)的有效質(zhì)量也增加了，導(dǎo)致了更高的熱煙釋放。Shalbafan等[7]基于錐形量熱儀測(cè)試了不同表層厚度的泡沫芯板的可燃性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表層材料的厚度增加時(shí)，其持續(xù)點(diǎn)燃時(shí)間增加，燃燒周期延長(zhǎng)，燃燒特性與另一材料相近。杜安磊等[8]利用錐形量熱儀研究了三種不同形態(tài)木質(zhì)材料的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)粉末狀樣品燃燒時(shí)間最長(zhǎng)，熱釋放速率及峰值最低，產(chǎn)煙率最低。宋長(zhǎng)忠等[9]對(duì)不同試樣尺寸的木材進(jìn)行了著火特性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)尺寸對(duì)木材著火影響主要表現(xiàn)在試樣厚度上，不同厚度的木材表面溫度和質(zhì)量損失差異較大。劉偉[10]進(jìn)行了寬度和厚度對(duì)PMMA火蔓延影響的實(shí)驗(yàn)，研究得出寬度越大，厚度越小，材料火蔓延速度越大。此外Xie等[11]開展了全尺寸試驗(yàn)研究不同厚度的聚丙烯和聚苯乙烯的火災(zāi)行為，結(jié)果表明在增加熱釋放速率及其峰值方面材料厚度能夠起到較為重要的作用，厚試樣熱釋放速率峰值是薄試樣的數(shù)倍。

以往研究主要圍繞厚度對(duì)于木板材料、泡沫的著火特性及火蔓延的影響，但是對(duì)于試樣厚度及寬度對(duì)熱塑性聚氨酯燃燒性能的試驗(yàn)研究并不多。本文使用錐形量熱儀測(cè)試方法，選取市場(chǎng)上常見的熱塑性聚氨酯材料為測(cè)試對(duì)象，研究材料的物理尺寸對(duì)材料燃燒特性的影響，分析材料的點(diǎn)燃時(shí)間、熱釋放速率等參數(shù)及其它火災(zāi)危險(xiǎn)特性。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

錐形量熱儀(CONE)基于耗氧原理[12]，是常用的測(cè)量聚合物材料燃燒性能的儀器。跟一般的小尺寸實(shí)驗(yàn)相比，測(cè)試環(huán)境與真實(shí)的火災(zāi)比較接近[13]。在材料火災(zāi)特性的實(shí)驗(yàn)研究中，通常采用的熱輻射強(qiáng)度有20 kW/m2、35 kW/m2、50 kW/m2和70 kW/m2等，這些熱輻射水平可以代表小規(guī)?；馂?zāi)和中等規(guī)?；馂?zāi)的熱輻射水平[14]。本實(shí)驗(yàn)采用的是由英國(guó)Stanton Redcrof公司生產(chǎn)的錐形量熱儀，在恒定輻射強(qiáng)度35 kW/m2的熱輻射條件下，對(duì)不同尺寸的TPU樣品分別進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2 材料

實(shí)驗(yàn)所用的樣品均為市場(chǎng)購(gòu)入的TPU塑料，樣品詳細(xì)信息如表1所示。

表1 樣品詳細(xì)信息表

1.3 方法

在實(shí)驗(yàn)前，設(shè)定烘干機(jī)溫度為80 ℃，將TPU顆粒放至烘干機(jī)中，持續(xù)烘干12 h后取出待用，再放入平板硫化機(jī)中進(jìn)行壓片制樣，加工所設(shè)定的溫度為190 ℃，壓力為14 Mpa，保壓10 min，冷卻1 min，得到樣品。壓制成型后，TPU樣品的厚度分別為1 mm、3 mm、6 mm，長(zhǎng)度為100 mm，寬度分別為20 mm、30 mm、50 mm、80 mm、100 mm。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，需用鋁箔對(duì)試樣進(jìn)行包裹，使鋁箔邊緣至少超出試樣上表面 3 mm，水平放置于樣品架上。

2 結(jié)果與討論

2.1 點(diǎn)燃時(shí)間

在對(duì)火災(zāi)造成的危害進(jìn)行評(píng)估時(shí)，點(diǎn)燃性能是用來判斷可燃材料火災(zāi)危險(xiǎn)性的一個(gè)有效參數(shù)[15]。一般情況下，材料越快被點(diǎn)燃，其火災(zāi)危險(xiǎn)性就越大。

點(diǎn)燃時(shí)間(Time to Ignition，tig)是從樣品表面開始接受熱輻射到出現(xiàn)持續(xù)4 s的點(diǎn)燃現(xiàn)象為止所用的時(shí)間。表2給出了35 kW/m2輻射強(qiáng)度下不同尺寸TPU試樣的點(diǎn)燃時(shí)間。

表2 不同尺寸TPU試樣的點(diǎn)燃時(shí)間

從表2中可以看出，對(duì)于不同尺寸TPU試樣，薄的材料的點(diǎn)燃時(shí)間要比厚的材料的點(diǎn)燃時(shí)間要短，即厚度為1 mm的試樣點(diǎn)燃時(shí)間最短，因?yàn)樵嚇芋w積最小，熱分解溫度和時(shí)間最小。在外部熱輻射條件下，試樣受熱后會(huì)熔融收縮，表面積累熱量較慢，并緩慢向內(nèi)部擴(kuò)散，所以點(diǎn)火時(shí)間較長(zhǎng)。隨著試樣厚度的增加，點(diǎn)燃時(shí)間的整體變化趨勢(shì)也隨之增加，點(diǎn)燃危險(xiǎn)性逐漸減小。當(dāng)試樣厚度較大時(shí)，同一厚度不同寬度試樣的點(diǎn)燃時(shí)間差異不大。而隨著厚度的增加，厚度和寬度對(duì)于點(diǎn)燃時(shí)間增幅的影響都在減少。

材料的點(diǎn)燃時(shí)間是點(diǎn)燃性能的一個(gè)表觀方面，目前已經(jīng)有大量關(guān)于固體材料點(diǎn)燃時(shí)間的模型研究[16-19]，學(xué)者們通常將固體材料分為兩種類型：熱薄型材料和熱厚型材料。其中熱薄型材料的點(diǎn)燃時(shí)間通常與材料厚度有關(guān)[20]；而熱厚型材料的點(diǎn)燃時(shí)間與厚度相關(guān)性較小，與外部熱輻射強(qiáng)度相關(guān)性大。從表1可以看出，當(dāng)試樣厚度從1 mm增加至6 mm，厚度對(duì)點(diǎn)燃時(shí)間的影響程度變小，說明材料可能存在著熱薄性向熱厚性的轉(zhuǎn)化，達(dá)到一定厚度后，點(diǎn)燃時(shí)間與厚度的相關(guān)性相對(duì)較小。

2.2 熱釋放速率

熱釋放速率(Heat Release Rate，HRR)[21]是衡量材料的綜合火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要參數(shù)。熱釋放速率峰值(Peak of Heat Release Rate，pkHRR)和平均熱釋放速率(Mean Heat Release Rate，MHRR)也是較為重要的參數(shù)之一，前者說明了燃燒時(shí)材料產(chǎn)生的最大危害，后者值越大，說明該種材料燃燒時(shí)釋放的熱量越多。

不同尺寸的試樣在整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段的熱釋放速率曲線如圖1所示。從圖1中可以看出不同尺寸的TPU試樣的熱釋放速率曲線在形狀上是相似的，有一個(gè)較明顯的增長(zhǎng)峰，材料受熱升溫后，開始熱解產(chǎn)生揮發(fā)性可燃?xì)怏w，達(dá)到一定濃度后材料被點(diǎn)燃，隨著裂解的可燃?xì)怏w增多，熱釋放速率迅速上升達(dá)到峰值，再隨著材料的耗盡，裂解的可燃?xì)怏w的逐漸減少，再逐漸下降。TPU材料在熱解開始前，沿材料的整個(gè)厚度方向已經(jīng)被熱量穿透，材料表面氣體析出的速率會(huì)不斷加快，無(wú)法有一個(gè)穩(wěn)定持續(xù)的燃燒狀態(tài)，即熱釋放速率達(dá)到峰值后又會(huì)很快下降，故只有一個(gè)增長(zhǎng)峰。

圖1 不同厚度TPU熱釋放速率曲線Fig. 1 HRR curves of samples with different thicknesses

隨著材料厚度的增加，材料的熱釋放速率峰值隨之增大，到達(dá)熱釋放速率峰值的時(shí)間延長(zhǎng)，燃燒持續(xù)時(shí)間也相應(yīng)的增加。厚度小的材料的燃燒時(shí)間較短，熱釋放速率上升地很快。由圖1可知，厚度相同時(shí)，不同寬度的TPU試樣開始放熱以及到達(dá)熱釋放速率峰值的時(shí)間相差不大，材料的寬度對(duì)此的影響不明顯，主要影響了試樣的熱釋放速率峰值的大小。當(dāng)厚度較小時(shí)，隨著寬度的增大，熱釋放速率峰值逐漸減小。

不同尺寸TPU試樣的pkHRR、MHRR及總熱釋放量(Total Heat Release, THR)如表3所示。TPU試樣的pkHRR、MHRR和THR均隨著試樣厚度的增大而增加，較薄的樣品由于比較厚的樣品更易點(diǎn)燃，熱量聚集更快，較早地到達(dá)了相對(duì)較小的熱釋放速率峰值。THR一般是由參與燃燒的有效質(zhì)量決定的，總體而言，對(duì)于同一厚度不同寬度的試樣，其THR差別不是很大，厚度對(duì)于燃燒有效質(zhì)量的貢獻(xiàn)大于寬度。

表3 不同尺寸TPU試樣的pkHRR、MHRR和THR

20 mm～50 mm寬不同厚度pkHRR、MHRR變化趨勢(shì)如圖2所示。pkHRR與MHRR均隨著厚度的增加而增加，受樣品寬度因素影響較小，變化幅度不大。隨著材料厚度的增加，樣品單位面積質(zhì)量增加，參與燃燒的部分質(zhì)量變高，從而引起pkHRR和MHRR的增大。20 mm寬的TPU試樣厚度由1 mm增加至3 mm時(shí)，熱釋放速率峰值由120.85 kW/m2增加至169.96 kW/m2，增幅約為41%。

圖2 不同尺寸TPU熱釋放速率峰值和熱釋放速率平均值Fig. 2 pkHRR and MHRR of different sizes of TPU samples

在燃燒過程中，上述兩種參數(shù)值越大，說明熱解過程中材料表面接收的反饋熱量就越多，產(chǎn)生更多可燃?xì)怏w，燃燒變得強(qiáng)烈，從而增加了材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性。試樣厚度的增加實(shí)際上是使其內(nèi)部的導(dǎo)熱過程加長(zhǎng)，從而使材料的點(diǎn)燃時(shí)間和達(dá)到熱釋放速率峰值的時(shí)間也隨之增加。熱塑性材料的熱解屬于深層熱解，不僅僅是產(chǎn)生于材料的表面，而是發(fā)生于一定的厚度上。對(duì)于TPU材料來說，它的熱解厚度一般均為材料厚度。在熱源作用下，較薄的試樣接收的熱量能迅速傳遞透至整個(gè)試樣，其溫度升高的速率高于較厚的試樣。薄試樣的熱解厚度小，但在燃燒初期其熱釋放速率較大，這是因?yàn)槠錈峤馑俾瘦^大。隨著材料的不斷燃燒，材料厚度方向?qū)θ紵淖饔眉訌?qiáng)，較厚的試樣逐漸升溫，熱解速率逐漸變大，最終超過薄試樣的熱解速率，其熱釋放速率峰值達(dá)到更高值。

2.3 煙氣釋放速率

在建筑中，可燃材料釋放出的煙氣是火災(zāi)給人們?cè)斐芍卮笪：Φ囊粋€(gè)重要因素。煙氣釋放速率(Smoke Product Rate，SPR)是評(píng)價(jià)材料火災(zāi)特性的重要參數(shù)之一。

不同尺寸TPU試樣的煙氣釋放速率曲線如圖3所示。由圖3可以看出，材料的煙氣釋放速率曲線與熱釋放速率曲線趨勢(shì)有相似的地方，但是前者隨著時(shí)間的變化，其波動(dòng)幅度比較大。煙氣釋放階段和熱釋放階段重合較大，煙熱釋放幾乎同步發(fā)生，幾乎同時(shí)到達(dá)各自的峰值，煙氣釋放速率受熱解反應(yīng)的影響較大，說明在材料的有焰燃燒階段釋放出了大量煙氣，隨著材料的不斷燃燒，煙氣的釋放速率在逐漸增大，直至材料耗盡，結(jié)束了有焰燃燒階段，煙氣釋放速率又逐漸減小。

圖3 不同厚度TPU煙氣釋放速率曲線Fig. 3 SPR curves of samples with different thicknesses

20 mm～50 mm寬不同厚度的TPU的煙氣釋放速率峰值和總煙釋放量(Total Smoke Product，TSP)變化趨勢(shì)如圖4所示，隨著試樣厚度的增大，煙氣釋放速率的峰值和總煙釋放量呈增大趨勢(shì)。對(duì)于較厚的試樣，寬度對(duì)煙氣釋放速率峰值和總煙釋放量的影響比薄的試樣大，這可能是因?yàn)楹穸葘?duì)于燃燒有效質(zhì)量的增加量大于寬度的影響，薄的試樣由于燃燒有效質(zhì)量較小，煙氣釋放速率峰值較小。TPU試樣的煙氣釋放速率曲線在形狀上是相似的，隨著材料厚度的增加，材料的點(diǎn)燃時(shí)間隨之延緩，煙氣釋放速率的峰值增大，到達(dá)煙氣釋放速率峰值的時(shí)間延長(zhǎng)，燃燒持續(xù)時(shí)間也隨之增加。

圖4 不同尺寸TPU煙氣釋放速率峰值和總煙釋放量Fig. 4 pkSPR and TSR of different sizes of TPU samples

2.4 燃燒特性指數(shù)

(1)火災(zāi)增長(zhǎng)指數(shù)

火災(zāi)增長(zhǎng)指數(shù)(Fire Growth Index，F(xiàn)GI)，其定義式[22]為：

(1)

式中，TTI—材料被點(diǎn)燃的時(shí)間。該指數(shù)反映了材料點(diǎn)燃后對(duì)熱反應(yīng)的能力，其值越大，材料發(fā)生火災(zāi)時(shí)，火災(zāi)發(fā)展蔓延得就越快，轟燃的概率就越高。

(2)火災(zāi)增長(zhǎng)速率指數(shù)

火災(zāi)增長(zhǎng)速率指數(shù)(FIre Growth RAte, FIGRA)定義式為：

(2)

式中，TpkHRR為到達(dá)熱釋放速率峰值時(shí)間。該指數(shù)通常用來評(píng)價(jià)火災(zāi)發(fā)生時(shí)材料的火蔓延速率及火勢(shì)大小。該指數(shù)越大，材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性相對(duì)就越高。

(3)放熱指數(shù)

材料的放熱指數(shù)(Total Heat Release Index，THRI)被定義[23]：

THRI6min=log(HRR×0.36)

(3)

該指數(shù)值越大，則材料燃燒釋放的熱量越多，溫度上升得越快，由此造成的熱傷害就越大。

(4)點(diǎn)燃指數(shù)

將材料的點(diǎn)燃時(shí)間倒數(shù)的對(duì)數(shù)值定義為點(diǎn)燃指數(shù)(Ignition Index，TI)，其表達(dá)式為：

TI=log(1/TTI)

(4)

在火災(zāi)發(fā)生的初始階段中，材料的點(diǎn)燃指數(shù)越大，說明材料越容易被點(diǎn)燃，從而火災(zāi)更容易發(fā)展與蔓延。

(5)煙因子

煙因子(Smoke Factor，SF)為材料的熱釋放速率峰值和生煙量的乘積，所描述的是燃燒發(fā)生時(shí)，材料生成煙霧的傾向。

根據(jù)錐形量熱儀的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，燃燒特性指數(shù)值隨尺寸變化趨勢(shì)如圖5所示。最終不同尺寸TPU試樣的燃燒特性指數(shù)值如表4所示。

表4 不同尺寸TPU試樣的燃燒特性指數(shù)值

圖5 不同尺寸TPU試樣的燃燒特性指數(shù)值Fig. 5 Combustion characteristic index values of different sizes of TPU samples

由圖5可以看出，隨著材料厚度的增加，F(xiàn)GI和FIGRA的值都是先降低后升高，試樣的厚度過薄或者過厚，對(duì)于材料火災(zāi)發(fā)展都是不利的。較薄的材料其熱釋放速率峰值大小相對(duì)較低，但點(diǎn)燃時(shí)間和到達(dá)峰值的時(shí)間很短，所以計(jì)算出的FGI和FGIRA的值相對(duì)較高。此外 FGI和FIGRA基本隨著寬度的減小而增大。Petrella[24]將FGI和THR相結(jié)合，F(xiàn)GI越大，THR越大，材料的燃燒危險(xiǎn)性越高。即試樣最厚時(shí)，材料的燃燒危險(xiǎn)性是最大的。放熱指數(shù)THRI6min和點(diǎn)燃指數(shù)TI受材料的厚度影響較大，寬度的影響可以忽略不計(jì)。THRI隨著材料厚度的增加而增加，TI隨材料厚度的增加而減小。材料厚度的增加延長(zhǎng)了內(nèi)部的導(dǎo)熱過程及增加了有效燃燒質(zhì)量，導(dǎo)致其在燃燒過程中的放熱量增大，點(diǎn)燃時(shí)間也隨之延長(zhǎng)，造成的熱傷害較大。

寬度對(duì)煙因子SF的影響較小，其受材料厚度的影響較大，且與材料厚度近似成線性關(guān)系，如圖6所示。SF基本隨著材料厚度的增加而增加，相關(guān)系數(shù)R2=0.98。這說明在火災(zāi)中厚度大的材料生成的煙氣較多，這是因?yàn)槿紵磻?yīng)的有效質(zhì)量隨厚度的增加而增加，導(dǎo)致煙熱釋放速率增加。

圖6 不同尺寸TPU試樣的煙因子指數(shù)Fig. 6 SF of different sizes of TPU samples

3 結(jié)論

為了探討樣品尺寸對(duì)熱塑性聚合物材料燃燒性能的影響，本文運(yùn)用了錐形量熱儀對(duì)不同尺寸的TPU材料的小尺寸燃燒試驗(yàn)進(jìn)行了研究。對(duì)材料的點(diǎn)燃時(shí)間，熱釋放速率、煙氣釋放速率等參數(shù)進(jìn)行了分析，并對(duì)多種燃燒特性指數(shù)進(jìn)行分析，得到的研究結(jié)果如下：

(1)試樣的點(diǎn)燃時(shí)間大致變化趨勢(shì)是隨厚度的增加而延長(zhǎng)；當(dāng)試樣厚度較小時(shí)，同一厚度不同寬度試樣的點(diǎn)燃時(shí)間差異較大。

(2)隨著試樣厚度的增加，熱釋放速率峰值和煙氣釋放速率峰值隨之增大，到達(dá)峰值的時(shí)間延長(zhǎng)，燃燒持續(xù)時(shí)間也相應(yīng)的增加。寬度對(duì)試樣開始熱煙釋放以及到達(dá)熱煙釋放速率峰值的時(shí)間影響不大，主要影響了試樣熱煙釋放速率峰值的大小。

(3) FGI和FIGRA隨著厚度的增加先減小后增大，基本隨著寬度的減小而增大。 THRI6min和SF隨著材料厚度的增加而增加，TI隨材料厚度的增加而減小。材料厚度的增加加長(zhǎng)了內(nèi)部的導(dǎo)熱過程以及燃燒反應(yīng)的有效質(zhì)量也隨之增加，導(dǎo)致其在燃燒過程中造成的熱煙傷害較大。