離子交換法處理含汞污水

匡春燕(蘭州城市學(xué)院培黎石油工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

0 引言

自20世紀(jì)日本發(fā)生汞中毒事件后，汞的環(huán)境污染問題開始引起人們的廣泛關(guān)注[1]，汞成為全球廣泛關(guān)注的環(huán)境污染物之一[2]。自20世紀(jì)80年代，隨著環(huán)境意識的覺醒，美國等西方發(fā)達(dá)國家普遍開始采取措施減少汞的排放。盡管中國已經(jīng)在努力限制汞使用和排放，但由于工業(yè)的快速擴(kuò)張以及涉汞工業(yè)的持續(xù)增長，中國近幾年排汞量在全球排放比重中仍不斷上升，每年排放量在600 t左右[3]。鑒于汞可在大氣中作遠(yuǎn)距離遷移、同時能在各種生態(tài)系統(tǒng)中進(jìn)行生物累積、還可對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生破壞性影響[4]，為了降低全球范圍內(nèi)汞的排放量，2013年140多個國家在聯(lián)合國框架下簽署了《關(guān)于汞的水俁公約》。隨著我國加入《關(guān)于汞的水俁公約》，國家對汞污染排放的要求也越來越高，各個涉汞行業(yè)針對各自不同的排放特點，先后開發(fā)出不同的處理工藝來處理外排污染源，含汞污水的處理已成為全球環(huán)境保護(hù)的重要課題。

目前，常用的含汞污水處理方法包括離子交換法、沉淀/絮凝法、吸附法和膜分離法等[5-8]。離子交換法是汞離子與離子交換樹脂(除汞樹脂)發(fā)生離子交換的過程，適用于處理汞含量低而排放量大的污水，可以吸附各種形態(tài)的有機(jī)汞和無機(jī)汞，結(jié)合其他方法處理后凈化水中的汞含量可低于5 μg/L，常用于含汞污水的深度處理[9]。

1 工藝原理及特點

離子交換法是汞離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換的過程。離子交換樹脂屬于不溶解、不熔融的多孔性固體高分子物質(zhì)。處理含汞污水常用的離子交換樹脂主要包括陽離子、陰離子、腐殖酸離子交換樹脂和螯合樹脂等。大孔巰基離子交換樹脂能較好地脫除含汞污水中的汞離子。巰基對污水中的汞離子有很強(qiáng)的吸附能力，其反應(yīng)原理如式(1)、(2)、(3)所示。

吸附在樹脂上的汞，可用濃鹽酸洗脫，達(dá)到去除水中汞離子的目的。污水的pH值一般調(diào)到中性或偏酸性處理效果較好。

近年來，離子交換樹脂在低濃度含汞污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多，其優(yōu)點日益突出，主要包括：(1)將離子交換樹脂法用于含汞污水的二級處理，凈化水中汞含量可低于5 μg/L，符合污水排放要求，整個污水處理系統(tǒng)可封閉循環(huán)、連續(xù)穩(wěn)定地運(yùn)行；(2)能對污水脫色，該法處理后的凈化水水質(zhì)清晰透明；(3)吸附飽和的樹脂可以再生處理，循環(huán)利用；(4)離子交換法處理含汞污水操作方便、工藝條件成熟、工藝流程短。

2 影響因素

離子交換樹脂處理含汞污水的影響因素主要包括樹脂類型、污水中的懸浮物和有機(jī)膠體物、污水中汞離子的濃度、污水的pH值及溫度、污水流速等。

2.1 樹脂類型

處理含汞污水時，一般應(yīng)選擇對汞離子具有較高選擇性的樹脂，同時要考慮樹脂在污水處理過程中抗氧化性和抗有機(jī)物污染等情況。

2.2 污水中的懸浮物和有機(jī)膠體物

此類物質(zhì)會堵塞樹脂孔隙，造成樹脂工作交換容量的降低。當(dāng)污水進(jìn)入離子交換柱前，通常要設(shè)置一個預(yù)過濾器去除這些物質(zhì)，從而達(dá)到保護(hù)樹脂的目的。

2.3 污水中汞離子的濃度

汞離子濃度是影響離子交換效果的主要因素，若污水中汞離子濃度過高，可先采用沉淀/絮凝法處理，再使用離子交換樹脂二級處理效果較好。

2.4 污水的pH值

一方面，pH值的大小會影響污水中某些離子的存在形態(tài)。pH值的變化還可為污水中形成絡(luò)合離子或膠體創(chuàng)造條件，影響離子交換的進(jìn)行。另—方面，pH值的大小，反映著污水中抗衡離子的多少，從而影響著樹脂活性基團(tuán)的解離。

2.5 溫度

如果污水的溫度較高，除了可以加速離子交換的擴(kuò)散反應(yīng)外，也可能會引起樹脂的分解，從而破壞樹脂的交換能力。因此使用樹脂時不應(yīng)超過其最高操作溫度。

2.6 污水流速

污水流速的確定需考慮含汞污水與離子交換樹脂的接觸時間與工作效率等因素。過大或過小的污水流速，都不能達(dá)到較好的吸附效果。應(yīng)綜合考慮各個影響因素，確定其最佳流速，以保證其污水處理效果。

使用離子交換樹脂處理含汞污水時，通常要求進(jìn)入離子交換柱的污水總汞含量小于1 mg/L，油含量小于10 mg/L，懸浮物含量小于15 mg/L。此外，需對所選樹脂進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，并進(jìn)行污水處理的小試實驗，確定最佳去除效率時污水的pH值和流速等工作參數(shù)。

3 除汞樹脂的應(yīng)用

離子交換法常用于處理氯化物含量較高的含汞污水。通常預(yù)處理后的污水再經(jīng)離子交換法吸附脫汞，能達(dá)到較好的處理效果。不同離子交換樹脂處理含汞污水的效果如表1所示[10-11]。

表1 不同離子交換樹脂處理含汞污水的結(jié)果

經(jīng)調(diào)研，可用于處理含汞污水的樹脂有Tulsion?CH-95樹脂，Tulsion?CH-97樹脂，D405汞選擇性樹脂，德國朗盛拜耳的除汞樹脂Lewatit?TP214及美國陶氏AMBERSEP? GT74樹脂等。各種樹脂的特性參數(shù)如表2所示。

表2 主要離子交換樹脂的特性參數(shù)

Tulsion?CH-95螯合樹脂擁有聚乙烯異硫脲官能基團(tuán)，對污水中的汞離子有極強(qiáng)的吸附性。Tulsion?CH-95可以處理含汞污水，主要脫除離子態(tài)的汞，水中含鹽量高不會影響此類樹脂的性能，可將污水中的汞降到5 μg/L以下。

Tulsion?CH-97樹脂是通過形成穩(wěn)定的硫醇鹽來選擇性去除汞，該樹脂pH值適用范圍廣，并且樹脂的吸附能力幾乎不受污水中的汞離子形態(tài)影響。這種樹脂對汞有很高的吸附容量，大約150 g/L，可將水中的汞脫除到5 μg/L以下。

山東某公司聚氯乙烯(PVC)生產(chǎn)中使用Tulsion?CH-95樹脂處理含汞污水，處理后污水中汞含量從1 mg/L降到低于5 μg/L，效果較好。具體數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 聚氯乙烯生產(chǎn)過程含汞污水的處理

蚌埠市遼源新材料有限公司生產(chǎn)的D405汞選擇性樹脂可以吸附各種形態(tài)的有機(jī)汞和無機(jī)汞。由于其對汞的吸附力很強(qiáng)且吸附量較大，尤其適用于含汞污水的深度處理，經(jīng)D405處理過的凈化水中汞含量可達(dá)檢測不到的水平。

德國朗盛拜耳的除汞樹脂Lewatit?TP214具有較高的機(jī)械和滲透穩(wěn)定性，良好的動力學(xué)性能，顯著低的漏出量以及較高的交換容量，可用于含汞污水的深度處理，但該樹脂價格較高，吸附飽和的樹脂不能用普通的再生溶液再生，需由有資質(zhì)的廠商進(jìn)行專門處理。

美國陶氏AMBERSEP? GT74樹脂是專門的汞選擇性樹脂，常用于氯堿工業(yè)含汞污水、油田生產(chǎn)水的處理。此類樹脂十分穩(wěn)定，含有硫醇基團(tuán)(巰基)，對汞的選擇性極強(qiáng)，操作吸附容量大約為60 g/L，并且汞泄漏量很低，可以有效再生，并且再生耗能低，但這類樹脂價格很高。陶氏AMBERSEP? GT74樹脂除汞機(jī)理如圖1所示：功能基團(tuán)巰基(-SH)與污水中的汞離子交換吸附從而達(dá)到脫汞的目的。

圖1 AMBERSEPTM GT74樹脂脫汞機(jī)理

4 典型脫汞工藝

利用離子交換樹脂處理含汞污水的典型脫汞工藝如圖2所示。污水中汞含量較高，應(yīng)先加入次氯酸鈉將單質(zhì)汞氧化為離子汞，過濾后的污水再使用亞硫酸鈉脫氯處理，污水經(jīng)活性炭過濾器除去絕大部分汞、油、懸浮物及各類雜質(zhì)，最后經(jīng)裝有除汞樹脂的離子交換器吸附處理離子汞及有機(jī)汞，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的凈化水外排。離子交換器采用雙柱串聯(lián)的方式：待第二柱檢測到汞泄漏時，將第一柱中的樹脂用新樹脂置換后作為第二柱，原第二柱改為第一柱，然后繼續(xù)運(yùn)行。用過的樹脂則吸附飽和，同含汞固體廢料一起運(yùn)送至含汞廢料處理填埋場。

圖2 AMBERSEPTM GT74樹脂典型的脫汞工藝

5 結(jié)語

離子交換法處理含汞污水主要是通過離子交換樹脂上的功能基團(tuán)和污水中的帶電荷的離子汞發(fā)生交換的過程，對污水中其他電中性形態(tài)的汞(例如：單質(zhì)汞、HgCl2、Hg(OH)2和烷基汞等)效果不佳。因此，使用離子交換法處理含汞污水時，常需對原水進(jìn)行預(yù)處理，加入適量的氧化劑次氯酸鈉，將單質(zhì)汞氧化為離子汞，并做現(xiàn)場小試實驗確定其處理效果。