沼氣制氫工藝技術(shù)研究

周偉偉(液化空氣集團(tuán)先進(jìn)事業(yè)技術(shù)部中國(guó)，上海 201100)

0 引言

沼氣是以秸稈、餐廚垃圾、糞污、廢水等有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵生成的一種可再生氣體能源，主成分為甲烷、二氧化碳、水蒸汽及少量雜質(zhì)。沼氣經(jīng)過(guò)處理后可以直接用作燃料[1]。發(fā)展沼氣工業(yè)可以將困擾城鄉(xiāng)環(huán)境的各種有機(jī)垃圾轉(zhuǎn)化為清潔能源使用，實(shí)現(xiàn)變廢為寶。

氫氣的熱值高，燃燒后生成水，在向氣候中性世界和清潔能源過(guò)渡的歷程中，氫氣將發(fā)揮重要作用，在不久的將來(lái)，氫氣將成為多數(shù)國(guó)家能源結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵清潔能源載體。最近，在全世界幾乎所有工業(yè)化地區(qū)，氫能都受到了越來(lái)越多的關(guān)注。經(jīng)過(guò)前期的研究，倡導(dǎo)和早期項(xiàng)目開(kāi)發(fā)，即將進(jìn)入大規(guī)模實(shí)施實(shí)際項(xiàng)目的時(shí)期。

采用沼氣等可再生能源制取的氫氣在制氫過(guò)程中沒(méi)有碳排放，且沼氣資源豐富，分布地域廣，農(nóng)業(yè)生物質(zhì)等沼氣在偏遠(yuǎn)地區(qū)(新疆、云南等)可用，因此，滿足清潔能源需求的一種方法是將可用的沼氣轉(zhuǎn)化為氫氣，并將其用于車用清潔燃料、工業(yè)氣體客戶或混合入 CNG。

1 技術(shù)路線及研究策略

沼氣的主要成分及含量一般為：CH4約50%～70%，CO2約30%～50%，H2O約1%～5%，H2S約100～300 mg/L，O2約0～0.5%，N2約0～0.5%，并可能含有少量的有機(jī)硫、VOC等多種雜質(zhì)。沼氣經(jīng)過(guò)凈化提純后可以得到甲烷濃度為95%以上的生物甲烷，能夠替代常規(guī)天然氣用作民用燃料或工業(yè)用途[2]。

國(guó)內(nèi)外均認(rèn)為蒸汽轉(zhuǎn)化法是以甲烷為原料生產(chǎn)工業(yè)氫為最佳方案，目前，通過(guò)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法(steam methane reforming, SMR)制取的氫氣約占?xì)錃饪偖a(chǎn)量的一半。沼氣提純后制取的生物甲烷可用做蒸汽轉(zhuǎn)化的原料，將兩種工藝結(jié)合可實(shí)現(xiàn)從沼氣轉(zhuǎn)化為氫氣的過(guò)程。

同時(shí)，將沼氣先提純?cè)僬羝D(zhuǎn)化的技術(shù)工藝流程較長(zhǎng)，將沼氣直接蒸汽轉(zhuǎn)化制氫可以縮短工藝流程，從而降低投資與運(yùn)行成本，本文將對(duì)沼氣制氫氣的工藝流程進(jìn)行對(duì)比分析，研究沼氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的可行性與經(jīng)濟(jì)性。

2 沼氣提純與生物甲烷制氫

2.1 沼氣提純制生物甲烷

沼氣提純制取生物甲烷主要方法有變壓吸附法、膜分離法、水洗法等路線，其中膜分離法以提純成本低、甲烷回收率高、運(yùn)行維護(hù)方便等優(yōu)勢(shì)占據(jù)重要地位，以液化空氣集團(tuán)先進(jìn)事業(yè)技術(shù)部的沼氣膜提純技術(shù)為例，該技術(shù)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期發(fā)展成熟可靠，兩級(jí)膜分離系統(tǒng)甲烷回收率約96%～98%，三級(jí)膜分離系統(tǒng)甲烷回收率約99%，四級(jí)膜分離系統(tǒng)的甲烷回收率能夠達(dá)到99.5%以上，產(chǎn)品甲烷濃度可以在95%～99%左右，根據(jù)需要控制。

膜分離法的基本原理為沼氣經(jīng)脫硫、脫水、增壓、凈化后，在合適的溫度與壓力條件下，利用沼氣分離膜的選擇性滲透作用將甲烷和二氧化碳分離。

主要工藝過(guò)程如下：

粗沼氣脫硫：采用生物脫硫或化學(xué)溶液噴淋等方法，將原料沼氣中含量為數(shù)千mg/L的硫化氫脫除至50～100 mg/L以下。

常壓預(yù)處理：采用常壓冷干機(jī)將粗脫硫后的沼氣冷卻至合適溫度，冷凝脫除大部分水分，為精脫硫提供合適的工藝條件，并采用特殊活性炭將剩余H2S脫除至10 mg/L以下。

沼氣壓縮：采用螺桿壓縮機(jī)，將預(yù)處理后的沼氣增壓至

1.0～1.5 MPa。

中壓處理：采用中壓冷干機(jī)將增壓后的沼氣再次冷干，脫除殘余水分至合適露點(diǎn)，并經(jīng)過(guò)濾、除油、預(yù)熱等過(guò)程，將沼氣凈化并調(diào)節(jié)至合適的溫度。

沼氣膜分離：利用法液空的智能膜分離模塊，將沼氣中的CH4和CO2分離，濃度符合要求的生物甲烷作為產(chǎn)品輸出，高二氧化碳含量的尾氣作為廢氣排放，仍含有一定濃度甲烷的循環(huán)氣回流至螺桿壓縮機(jī)入口增加甲烷回收率。

2.2 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制氫

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化+PSA提純制氫技術(shù)成熟，工業(yè)中有大量應(yīng)用。基本原理為天然氣經(jīng)過(guò)增壓、加氫脫硫、蒸汽重整、一氧化碳變換、PSA等步驟，讓甲烷與水蒸汽在催化劑與高溫環(huán)境下反應(yīng)生成氫氣并提純，得到純度為99.9%以上的氫氣。

主要工藝過(guò)程如下：

天然氣增壓：采用壓縮機(jī)將天然氣增壓至合適壓力。

天然氣脫硫：壓縮后的天然氣中加入約1%～5%的氫并加熱，在催化劑作用下，雜質(zhì)中的有機(jī)硫與氫氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化氫，硫化氫隨后被ZnO等脫硫劑吸收脫除至0.1 mg/L以下。

蒸汽轉(zhuǎn)化：原料天然氣和蒸汽預(yù)熱后在轉(zhuǎn)化爐管中的高溫催化劑上發(fā)生甲烷-蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成CO與H2，反應(yīng)過(guò)程中需持續(xù)加熱。

變換反應(yīng)：轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過(guò)回收熱量適當(dāng)降低溫度后注入變換塔，氣體中的CO繼續(xù)與H2O反應(yīng)生成更多的H2。

PSA: 含有氫氣的變換氣降溫后在變壓吸附塔內(nèi)被提純，得到純度符合要求的氫氣，提純后的尾氣中仍含有大量的可燃?xì)怏w，送至蒸汽轉(zhuǎn)化爐中作為加熱燃料。

2.3 沼氣提純與甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化聯(lián)用

沼氣膜分離法制取的生物甲烷中，主要組分及含量為：CH4約95%～99%，CO2約1%～4%，H2S約0～10 mg/L，O2約0～0.3%，N2約0～1%，并仍可能含有微量的有機(jī)硫等雜質(zhì)。與常規(guī)天然氣相比，甲烷含量基本一致，滿足作為SMR制氫原料的條件[3]。

在兩級(jí)膜分離工藝中，由于相對(duì)較低的甲烷回收率，提純尾氣中的甲烷濃度約為4%～8%，該尾氣仍然具有一定的熱值，可以與PSA尾氣混合后作為天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐加熱燃料，原料沼氣中的甲烷基本可以全部利用。

在三級(jí)、四級(jí)膜提純工藝中，甲烷的回收率較高，提純尾氣中的甲烷濃度約為1%～2%，該部分尾氣熱值較低，如果與PSA尾氣混合做燃料，該部分甲烷燃燒產(chǎn)生的熱量可能低于增加的廢氣帶走的熱量，一般直接排放，難以有效利用。且相較于兩級(jí)膜分離，三級(jí)、四級(jí)膜分離需要配置的沼氣膜數(shù)量幾乎翻倍，提高了其投資成本，同時(shí)由于沼氣膜數(shù)量增加后循環(huán)氣量更大，增加了電耗，同樣將提高其運(yùn)行成本。

3 沼氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫

3.1 理論可行性分析

在甲烷制氫工藝中，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

反應(yīng)(1)為CH4與H2O在高溫環(huán)境與催化劑條件下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CO和H2，這是一個(gè)可逆的吸熱反應(yīng)，高溫有利于生成更多的CO和H2；反應(yīng)(2)為CO繼續(xù)與水蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CO2與H2，這是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，高溫將不利于更多的CO轉(zhuǎn)化為H2。由于受到高溫抑制，轉(zhuǎn)化氣中含有大量CO未轉(zhuǎn)化為H2，需要將轉(zhuǎn)化氣降溫后注入CO變換反應(yīng)器中，讓更多的CO轉(zhuǎn)化為H2。

沼氣中甲烷含量一般在50%～70%之間，沼氣經(jīng)過(guò)粗脫硫后，相對(duì)于普通天然氣甲烷濃度較低，二氧化碳含量較高，但仍然具備發(fā)生甲烷蒸汽重整制氫的化學(xué)基礎(chǔ)，在僅考慮主要組分差異的情況下，假設(shè)純甲烷進(jìn)料量均為600 Nm3/h，轉(zhuǎn)化爐入口水/碳比(H2O/CH4)為3；混合水蒸汽后，當(dāng)原料甲烷濃度為100%時(shí)，轉(zhuǎn)化爐入口總流量為2 400 Nm3/h，其中甲烷含量約為25%，當(dāng)干沼氣甲烷含量為60%時(shí)，需要的沼氣進(jìn)料量約為1 000 Nm3/h，轉(zhuǎn)化爐入口總流量為2 800 Nm3/h，甲烷含量約為21.4%，兩者沒(méi)有根本性的區(qū)別。

對(duì)現(xiàn)有的天然氣/甲烷蒸汽重整設(shè)備和技術(shù)做適當(dāng)改造或?qū)に噮?shù)適當(dāng)調(diào)整，可以滿足沼氣直接進(jìn)料要求。沼氣不經(jīng)過(guò)提純步驟，直接用于蒸汽重整生產(chǎn)氫氣具備理論上的可行性。

3.2 工藝流程分析

根據(jù)沼氣二氧化碳含量較高，甲烷含量相對(duì)降低，及可能含有較多硫化氫的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)的沼氣蒸汽重整工藝流程如下：

粗沼氣脫硫：與沼氣提純粗脫硫一致，脫除原料沼氣中的大部分硫化氫。

沼氣增壓：用壓縮機(jī)將沼氣增壓至合適壓力，可以采用一套壓縮設(shè)備完成原需要兩套設(shè)備完成的壓縮步驟。

加氫脫硫：壓縮后的沼氣在適當(dāng)溫度下加氫，并與ZnO等聯(lián)用脫除剩余有機(jī)硫和H2S，該步驟與SMR天然氣脫硫類似。

蒸汽轉(zhuǎn)化：沼氣直接代替甲烷進(jìn)料，在滿足同樣的產(chǎn)能情況下，總進(jìn)料量有一定增大，需要適當(dāng)提高轉(zhuǎn)化設(shè)備處理能力。

變換反應(yīng)：轉(zhuǎn)化氣降溫后，CO繼續(xù)與H2O反應(yīng)生成更多的H2。

PSA：采用一套PSA直接將變換氣提純?yōu)闅錃?，提純后的尾氣作為加熱燃料?/p>

與沼氣先提純?cè)僬羝D(zhuǎn)化制氫相比，沼氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫流程更短，工藝更簡(jiǎn)單，設(shè)備數(shù)量更少，同時(shí)部分設(shè)備的能力和參數(shù)需要優(yōu)化，具備工藝上的可行性。

3.3 經(jīng)濟(jì)性分析

以連云港某制氫工廠為例，使用的管輸工業(yè)天然氣成本在3.4～4.1元/Nm3之間。天然氣成本占?xì)錃饪偝杀镜?0%左右，如扣除投資折舊等成本，天然氣成本占總運(yùn)行成本的80%左右。中國(guó)原料沼氣價(jià)格通常在0.5～0.8元/Nm3之間。鑒于中國(guó)工業(yè)天然氣和沼氣之間的價(jià)格差異，與重整天然氣制氫相比，重整沼氣可顯著節(jié)省運(yùn)行成本50%以上。

以產(chǎn)氫能力2 000 Nm3/h的SMR制氫工廠為例，同時(shí)考慮到燃料消耗，每小時(shí)需消耗天然氣約860 Nm3，折合沼氣約1 600 Nm3/h。若先將沼氣提純后再進(jìn)行SMR制氫，沼氣膜提純裝置需投資約2 000萬(wàn)元，SMR裝置投資約為4 600萬(wàn)元，總投資約6 600萬(wàn)元。采用沼氣直接蒸汽轉(zhuǎn)化制氫，可節(jié)省大部分沼氣提純?cè)O(shè)備投資，預(yù)計(jì)可節(jié)省總投資約1 000萬(wàn)元。同時(shí)由于流程縮短，設(shè)備數(shù)量減少，還可以節(jié)省運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用。

中國(guó)沼氣價(jià)格低廉，以沼氣代替天然氣生產(chǎn)氫氣，沼氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫具有經(jīng)濟(jì)意義。

4 結(jié)語(yǔ)

以沼氣為原料生產(chǎn)生物甲烷，并以生物甲烷為原料生產(chǎn)氫氣，兩步過(guò)程均有得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的成熟的技術(shù)，不存在技術(shù)難點(diǎn)，但是工藝路線較長(zhǎng)，流程較復(fù)雜，將天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)加以改造，以沼氣為原料直接替代天然氣制氫，從原理上是可行的，工藝路線更簡(jiǎn)短，經(jīng)濟(jì)上同樣合理，具有不錯(cuò)的發(fā)展?jié)摿Α?/p>