綠色高吸水樹脂的研發(fā)和應(yīng)用

汪曉鵬，黃新明

（1.甘肅省輕工研究院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730000；2.國家輕工業(yè)塑料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)蘭州站，甘肅 蘭州 730000；3.甘肅省食品藥品檢驗(yàn)院，甘肅 蘭州 730000）

高吸水樹脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是一種新型功能高分子材料。又稱高保水材料、高保水性樹脂、高保水性高分子、高保水劑、保水劑等。是一種對水或其他溶劑具有響應(yīng)功能的特殊功能材料。具有親水基團(tuán)、能大量吸收水分而溶脹又能保持住水分不外流的合成樹脂，如淀粉接枝丙烯酸鹽類、接枝丙烯酰胺、高取代度交聯(lián)羧甲基纖維素、交聯(lián)羧甲基纖維素接枝丙烯酰胺、交聯(lián)型羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺聚合物等，一般可以吸收相當(dāng)于樹脂體積100 倍以上的水分，最高可達(dá)1000 倍以上。一般作為醫(yī)用材料，如尿布、衛(wèi)生巾、成人用尿袋和尿墊等，工業(yè)上亦用作堵漏材料、涂覆、建材等。高吸水樹脂是一類具有羧基、羥基、氨基等強(qiáng)高吸水樹脂，也是一類具有強(qiáng)吸水性基團(tuán)的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物。其應(yīng)用效果明顯好于傳統(tǒng)的吸水材料，目前，已在食品、農(nóng)林園藝、醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑材料、人工智能、涂料、金屬離子吸附、化妝品等領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展。但是高吸水樹脂大多是合成高分子材料，為了節(jié)約有限資源和能源，減少對環(huán)境的污染，人類積極尋找天然、生物、可降解材料合成環(huán)境友好型的綠色高吸水樹脂。

高吸水樹脂是一類含有親水基團(tuán)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的大分子，最早由Fanta 等采用淀粉接枝聚丙烯腈再經(jīng)皂化制得。按原料劃分，有淀粉系(接枝物、羧甲基化等)、纖維素系(羧甲基化、接枝物等)、合成聚合物系(聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙烯系等)幾大類。其中聚丙烯酸系高吸水樹脂較淀粉系及纖維素系相比，具有生產(chǎn)成本低、工藝簡單、生產(chǎn)效率高、吸水能力強(qiáng)、產(chǎn)品保質(zhì)期長等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前世界高吸水樹脂生產(chǎn)中聚丙烯酸系占到80%以上。

1 綠色高吸水樹脂的吸水性能

綠色高吸水樹脂一般為含有親水基團(tuán)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)。吸水前，高分子鏈相互靠攏纏在一起，彼此交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到整體上的緊固。當(dāng)其與水接觸時(shí)，水分子通過毛細(xì)管及擴(kuò)散作用滲透到樹脂中，鏈上的電離基團(tuán)在水中電離。由于鏈上同離子之間的靜電斥力而使高分子鏈伸展溶脹。電中性要求，反離子不能遷移到樹脂外部，樹脂內(nèi)外部溶液間的離子濃度差形成反滲透壓。水在反滲透壓的作用下進(jìn)一步進(jìn)入樹脂中，形成水凝膠。同時(shí)，樹脂本身的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及氫鍵作用，又限制了凝膠的無限膨脹。當(dāng)水中含有少量鹽類時(shí)，反滲透壓降低，同時(shí)由于反離子的屏蔽作用，使高分子鏈?zhǔn)湛s，導(dǎo)致樹脂的吸水能力大大下降。通常，高吸水樹脂在0.9%NaCl 溶液中的吸水能力只有在去離子水中的1/10 左右。綠色SAP 具有高吸水性、高保水性、有效持續(xù)性強(qiáng)、增稠性、安全性等性能。

2 綠色高吸水樹脂的研發(fā)進(jìn)展與種類

2.1 綠色高吸水樹脂的研發(fā)

SAP 研發(fā)始于美國，20 世紀(jì)50 年代，美國Goodrich 開發(fā)了交聯(lián)聚丙烯酸。日本合成化學(xué)研究所等采用對小分子量聚乙烯醇的交聯(lián)制備不溶性吸水劑，其吸水倍率高達(dá)1000 g/g，開辟了合成非離子型高吸水樹脂之先河。20 世紀(jì)80 年代采用天然高分子及其衍生物制備高吸水樹脂，如海藻酸、鹽、蛋白質(zhì)、殼聚糖等。90 年代日本采用大豆蛋白、氨基酸，以γ射線輻照交聯(lián)法開發(fā)成功可生物降解的高吸水樹脂，其吸水性能為相應(yīng)產(chǎn)品的3500 倍。此后，研究開發(fā)了有機(jī)與無機(jī)復(fù)合型高吸水樹脂。與此同時(shí)，應(yīng)用范圍也相應(yīng)擴(kuò)大。研究著重有（1）高吸水樹脂纖維；（2）高吸水樹脂泡沫；（3）高吸水樹脂顆粒成型加工技術(shù)，擴(kuò)大表面積，改善粒度分布以提高其滲透性能，防止粒子形成不規(guī)則架橋堆積；（4）在聚合物粒子內(nèi)部擁有較高滲透壓以加速液體滲透速度。

中國SAP 的研發(fā)始于20 世紀(jì)80 年，最早研究單位是吉林省石油化工設(shè)計(jì)研究院、河南省化學(xué)研究院等。湖南大學(xué)自1981 年開展高吸水樹脂的研究，然后對淀粉系、纖維系、合成系的吸水性能和合成方法進(jìn)行了研究，制備出淀粉接枝丙烯腈水解物、淀粉接枝丙烯酸鹽、淀粉和丙烯酸及丙烯酰胺，順丁烯二酸酐等四元接枝共聚物，纖維素接枝丙烯酸鹽，聚乙烯醇變性物，丙烯酸鹽交聯(lián)物等品種，吸蒸餾水性能的吸水倍率為40～2000 g/g，吸鹽水倍率為15～160 g/g，性能優(yōu)越。SAP 與衛(wèi)生用品的結(jié)合促進(jìn)了快速發(fā)展。在農(nóng)業(yè)保水劑方面能夠集保水、施肥、施藥三位一體，便利于農(nóng)業(yè)的發(fā)展。

1998 年我國高吸水樹脂工業(yè)化生產(chǎn)由河北科瀚樹脂公司首先開展，成功研制出“科瀚98”系列高效抗旱高吸水樹脂，之后許多公司都對高吸水樹脂進(jìn)行了投產(chǎn)。隨著高吸水樹脂研究的進(jìn)行，我國在性能提升、制備方法改良及領(lǐng)域擴(kuò)寬等方面取得了顯著的進(jìn)步，但整體的研究水平仍處于落后狀態(tài)，高吸水樹脂的生產(chǎn)工藝與國外相比差距較大，加快高吸水樹脂的研究[1]。按合成原料的不同分類有丙烯酸、丙烯酸鹽類，淀粉系、蛋白質(zhì)系、復(fù)合系等。在合成樹脂中，尤以丙烯酸鹽類綜合性能最好，成為目前研究的重點(diǎn)。典型的研究應(yīng)用實(shí)例，饒聰[2]等以有機(jī)蒙脫土（OMMT）、納米二氧化鈦為無機(jī)材料，以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體、環(huán)己烷為油相、N,N′－亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑、過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑、司班80（Span80）為分散劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用反相懸浮聚合法制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂。復(fù)合高吸水樹脂的吸水倍率和吸鹽水倍率分別為1692.3 g/g、154.3 g/g，光降解率83.9%，土壤降解率32.3%，對土壤中的重金屬離子的吸附Cu2+>Cd2+>Pb2+。該OMMT/納米二氧化鈦/AA/AM/AMPS 有機(jī)/無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂既有高吸液倍率、又有良好的降解能力，在農(nóng)林業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景。豆鵬飛[3]以丙烯酸(AA)、淀粉等為原料，復(fù)合鈉基蒙脫土，利用水溶液聚合法，合成制備一種復(fù)合型高吸水樹脂油田堵漏劑，并在此基礎(chǔ)上探索影響吸水樹脂吸水性能的因素。最佳吸水性能的工藝條件為：70 ℃條件下調(diào)單體中和度至70%、MBA 0.065 g、KPS 為0.044 g，蒙脫土3 g。所得產(chǎn)品的吸水倍率251.3 g/g、吸鹽倍率69.2 g/g。最佳吸鹽水配方條件為：60℃條件下調(diào)單體中和度至75%、MBA 0.075 g、KPS 為0.049 g、蒙脫土3 g；所得產(chǎn)品的吸水倍率238.2 g/g、吸鹽倍率81.5 g/g。樣品吸水后為無色透明塊狀膠體，烘干粉碎后為淡黃色顆粒。于智等[4]采用反相乳液聚合法，以具有良好生物降解性和環(huán)境相容性的海藻酸鈉、AA 和丙烯酰胺為單體，以MBA 為交聯(lián)劑，過硫酸銨[(NH4)2S2O8]為引發(fā)劑，Span60 和Tween80 作為乳化劑，環(huán)己烷為分散介質(zhì)，合成綠色環(huán)保型的聚丙烯酸系高吸水性樹脂。研究表明，當(dāng)海藻酸鈉加入量為7.5%（占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），中和度為80%，交聯(lián)劑用量為0.05%，乳化劑用量為 9%，單體配比［m（AA）∶m（AM）］為1:2 時(shí)，所制得的高吸水樹脂具有較好的吸水性能，其最高吸水倍率達(dá)1889g/g，吸水速率達(dá)到5.11s。趙秋麗等[5]以AA和AM 為單體，KPS 為引發(fā)劑，MBA 為交聯(lián)劑，Span80 為分散劑，環(huán)己烷作為油相，采用反相懸浮聚合法共聚合成P（AA-AM）高吸水性樹脂。探討了油水比、分散劑用量和交聯(lián)劑用量對樹脂形態(tài)和吸液性能的影響。制備的高吸水樹脂最佳吸蒸餾水倍率和吸鹽水倍率分別為956 g/g 和137 g/g。引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的粉煤灰后，樹脂仍能保持較高的吸水倍率和吸鹽水倍率，分別為616.4 g/g 和66.3 g/g。

2.2 綠色高吸水樹脂的種類

綠色高吸水樹脂按照合成原料、親水化方法、交聯(lián)方法和交聯(lián)方式可分為四類。其中按原料來源分為人工合成類、淀粉類、纖維素類和其他合成類，高吸水樹脂按原料來源分類詳見表1[6]。

表1 高吸水樹脂按原料來源分類

SAP 是新型高分子材料，綠色合成樹脂主要有如下：（1）腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水樹脂。腐植酸是自然界廣泛存在的一種天然大分子化合物，是肥沃土壤中腐殖質(zhì)的主要成分，在煤炭、沼澤、溝渠中廣泛存在，與植物生長、生態(tài)環(huán)境、礦物的遷移積累等重大問題關(guān)系密切。將農(nóng)業(yè)和林業(yè)的丙烯酸系高吸水樹脂與腐植酸結(jié)合，不僅能夠充分利用腐植酸的生物活性和丙烯酸系高吸水樹脂的吸水保水性，還能夠改善其性能。目前已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、石油、建材、環(huán)保、農(nóng)藥、醫(yī)療衛(wèi)生、肥料等行業(yè)。（2）利用納米技術(shù)合成高吸水樹脂。利用石墨、云母、蒙脫土（MMT）、凹凸棒石粘土（有名坡縷石）、高嶺土、蛇紋石、海泡石層狀金屬氧化物等無機(jī)化合物所具有的獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)，將其嵌入聚合物內(nèi)形成層狀結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。因此獲得很強(qiáng)的吸水性。（3）羽毛蛋白合成高吸水樹脂。我國廢棄蛋白質(zhì)資源非常豐富，羽毛蛋白就是其中之一。將羽毛蛋白改性、交聯(lián)、接枝制備成為高吸水樹脂。而且該高吸水樹脂具有抑制和殺滅病菌和真菌作用、具有生物降解性。成為生理衛(wèi)生廠家重視的產(chǎn)品，如兒童紙尿片、婦女衛(wèi)生巾、成人用尿袋和尿墊等。（4）大豆蛋白高吸水樹脂。大豆蛋白資源豐富，可再生，無毒可降解環(huán)保。此外還具有吸水性、持水性、溶脹性、凝膠性、乳化性和發(fā)泡性等多種功能特性。（5）魚蛋白合成高吸水樹脂。通過化學(xué)改性和酶改性合成高吸水樹脂。（6）棉籽蛋白合成高吸水樹脂。目前，世界棉籽年產(chǎn)量為2200 萬噸～2500 萬噸，我國是第一產(chǎn)棉大國，棉花產(chǎn)量占世界1/3，年產(chǎn)棉籽約800 萬噸。利用棉籽分離萃取、改性等技術(shù)制備高吸水樹脂。（7）利用海藻酸鹽合成高吸水樹脂，甲殼素及其衍生物合成高吸水樹脂、蛋白質(zhì)合成高吸水樹脂、可降解聚合物合成高吸水樹脂等。（8）γ-聚谷氨酸類。1996 年美國Donlar 公司研發(fā)成功聚天冬氨酸（PASP），PASP 為綠色可降解高分子材料，榮膺美國總統(tǒng)綠色化學(xué)獎(jiǎng)。是綠色高吸水新一代聚合物，主要有γ-聚谷氨酸（γ-PGA）、ε-賴氨酸。其中γ-PGA 的吸水倍率800～1000，吸鹽倍率50～60。[7]（9）天然高分子與合成聚合物共混復(fù)合高吸水樹脂及納米化技術(shù)制備綠色高吸水性樹脂。

3 綠色高吸水樹脂的廣泛應(yīng)用

綠色高吸水聚合物用途廣泛，應(yīng)用前景非常廣闊。目前其主要用途仍然是衛(wèi)生用品，約占市場總量的70%左右。由于聚丙烯酸鈉高吸水樹脂吸水能力很大，并具有優(yōu)異的保水性能，所以作為土壤保水劑在農(nóng)業(yè)、林業(yè)方面應(yīng)用范圍很廣。如果在土壤中加入少量的高吸水性聚丙烯酸鈉，就能提高某些豆類的發(fā)芽率和豆苗的抗旱能力，使土壤的透氣性能增強(qiáng)。另外，由于高吸水樹脂的親水性及優(yōu)良的防霧性和抗結(jié)露性能，所以又可作為新的包裝材料。利用高吸水聚合物獨(dú)特性能制成的包裝薄膜可有效地保持食品鮮度。在化妝品中加入少量的高吸水聚合物，還可使其乳液粘度增大，是一種理想的增稠劑。利用高吸水聚合物只吸水不吸油或有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，在工業(yè)上又可作為脫水劑。由于高吸水聚合物具有無毒、對人體無刺激性、無副反應(yīng)、不引起血液凝固等特點(diǎn)，近年來，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域。例如，用于含水量大、使用舒適的外用軟膏；生產(chǎn)能吸收手術(shù)及外傷出血和分泌液，并可防止化膿的醫(yī)用繃帶及棉球；制造能使水分和藥劑通過而微生物不能透過的抗感染性人造皮膚等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)已越來越受到人們的關(guān)注。用于污水處理。如果將高吸水聚合物裝入到一個(gè)可溶于污水的袋中，并將此袋浸入污水中，當(dāng)袋子被溶解后，高吸水聚合物就可迅速地吸收液體而使污水固體化。其他工業(yè)方面。諸如在電子工業(yè)中，高吸水聚合物還可用作濕度傳感器、水分測量傳感器及漏水檢測器等。高吸水聚合物可作為重金屬離子吸附劑及吸油材料等；在采礦業(yè)、石油開采業(yè)、防火阻燃材料、建筑涂料、雨水處理、光纖通信、固定化脂肪酶和其他工業(yè)等的應(yīng)用。

（1）在農(nóng)業(yè)與園藝方面的應(yīng)用。用于農(nóng)業(yè)與園藝方面的高吸水性樹脂又稱為保水劑和土壤改良劑。我國是世界上缺水較嚴(yán)重的國家，人均水擁有量僅為世界平均水平的四分之一。因此，保水劑的應(yīng)用就顯得越來越重要。目前，國內(nèi)已有十幾家科研院所研制的高吸水性樹脂產(chǎn)品用于糧、棉、油、糖、煙、果、菜等60 多種植物上進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)，推廣面積超過7 萬多公頃，并在西北、內(nèi)蒙等地利用高吸水性樹脂進(jìn)行大面積防砂綠化造林。用于這方面的高吸水性樹脂主要是淀粉接枝丙烯酸鹽聚合交聯(lián)物和丙烯酰胺-丙烯酸鹽共聚交聯(lián)物，其中鹽已由鈉型轉(zhuǎn)向鉀型。使用的方法主要有拌種、噴撤、穴施、或用水調(diào)成糊狀后浸泡植物根部。同時(shí)，還可以利用高吸水性樹脂對化肥進(jìn)行包衣后施肥，充分發(fā)揮肥效的利用率，防止浪費(fèi)和污染。國外還利用高吸水性樹脂作為水果、蔬菜、食品保鮮包裝材料。

（2）在醫(yī)用和衛(wèi)生方面的應(yīng)用。主要用作衛(wèi)生巾、嬰兒尿布、餐巾、醫(yī)用冰袋；用于調(diào)節(jié)環(huán)境氣氛的膠狀日用芳香材料。用作軟膏、霜?jiǎng)⒉羷?、巴布劑等的基質(zhì)醫(yī)用材料，具有保濕、增稠、皮膚浸潤、膠凝的作用。還可以制作成控制藥物釋放量、釋放時(shí)間、釋放空間的智能載體。

（3）在工業(yè)方面的應(yīng)用。利用高吸水性樹脂高溫吸水低溫釋放水的功能制作工業(yè)防潮劑。在油田采油作業(yè)中，尤其老油田的采油作業(yè)，利用超高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺的水溶液進(jìn)行驅(qū)油效果非常好。還可以用于有機(jī)溶劑的脫水，尤其對極性小的有機(jī)溶劑其脫水效果十分顯著。還有工業(yè)用的增稠劑、水溶性涂料等。

（4）在建筑方面的應(yīng)用。在水利工程使用的遇水快速膨脹材料，是純粹的高吸水性樹脂，主要用于汛期大壩洞的堵漏、地下室、隧道、地鐵預(yù)制縫的堵水；用于城市污水處理和疏竣工程的泥漿固化，以便于挖掘和運(yùn)輸?shù)取?/p>

（5）在沙漠化、荒漠治理和綠化中的作用。中國沙漠化嚴(yán)重，高吸水樹脂在西部沙漠化治理中發(fā)揮積極作用。西部占全國國土總面積的六分之一，尤其西部荒漠更為惡劣。甘肅沙漠、戈壁、荒漠化相當(dāng)嚴(yán)重，治理沙漠任重道遠(yuǎn)。而PVA 系高吸水樹脂在眾多樹脂中，用作土壤保水劑，在治理沙漠中效果最佳，可保持土壤濕潤、能改善土壤結(jié)構(gòu)；利用PVA 制備植生帶、綠化被覆層的技術(shù)，發(fā)揮綠化作用。如在該材料中添加硝化抑制劑，能緩釋銨肥，起到延長肥效的作用。在聚乙烯醇系、丙烯酸酯系、淀粉系中，PVA 的吸水率不高，但力學(xué)性能好可與土壤粘結(jié)，有利于保持水份，得到應(yīng)用和推廣。

（6）綠色功能高吸水聚合物。高吸水性聚合物是一種三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且主鏈或支鏈含有大量親水基團(tuán)的聚合物，可吸附自重0.1 至數(shù)千倍的水分，因而使高吸水聚合物同時(shí)具有固態(tài)和液態(tài)兩種相態(tài)，既有確定形狀又有流動性。隨著環(huán)境的微小變化，分子構(gòu)相發(fā)生急劇變化。根據(jù)環(huán)境因素智能型高吸水聚合物主要有溫度、pH、離子、電場、光磁場、壓力、生物分子以及多因子作用（多重響應(yīng)型）等類別的敏感性聚合物[8]。

4 結(jié)語

隨著新型合成技術(shù)、材料和分子設(shè)計(jì)理論水平的提高和發(fā)展。綠色高吸水樹脂的發(fā)展朝著高性能化、復(fù)合材料化、多功能化和可降解性方向。（1）高性能化能保證高性能化樹脂具有優(yōu)良的保水吸水性能，提高樹脂的吸水速率、耐鹽性、凝膠強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性；（2）復(fù)合材料化，高吸水樹脂經(jīng)過與有機(jī)、無機(jī)材料復(fù)合表現(xiàn)出卓越的性能和功能；（3）功能化有利于開發(fā)新材料，提高材料的功效；（4）可降解性高吸水樹脂能滿足綠色生態(tài)，環(huán)保的要求，開發(fā)這類高吸水樹脂也是未來研究的方向之一；（5）在制備方法、理論研究、機(jī)理探討、安全性分析評估等需要系統(tǒng)的研究和探索。毋庸置疑，綠色高吸水性樹脂在世界第一人口大國有大巨大的市場潛力和消費(fèi)量。但在工業(yè)化和應(yīng)用方面與國外還有很大的差距，尚需廣大科技工作不斷努力。