紡織材料中25種有機(jī)氯載體的測(cè)定方法

劉志榮

（1.中輕檢驗(yàn)認(rèn)證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200；2.中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

前言

有機(jī)氯載體即為能載帶氯元素共同參與某種化學(xué)或物理過程的常量有機(jī)化合物，氯原子一般以化學(xué)鍵的形式與有機(jī)化合物結(jié)合，有機(jī)氯載體主要包括：二氯化苯、三氯化苯等。

有機(jī)氯載體主要應(yīng)用于聚酯及其混紡產(chǎn)品的常壓沸染工藝；也常用做某些材質(zhì)（如PVC 和PU）的溶劑，助溶劑或稀釋劑；用于聚酯纖維及聚酯纖維混紡材料的固色。有機(jī)氯載體能夠影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，引起皮膚過敏，還會(huì)刺激黏膜，造成內(nèi)臟損害，同時(shí)可能存在致畸和致癌風(fēng)險(xiǎn)，在自然條件下，不易分解，對(duì)環(huán)境危害大[1-3]。因此，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)出版國(guó)際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standard 100 中氯苯及氯甲苯總量限值為1.0 mg/Kg，全球近80 個(gè)國(guó)家或地區(qū)嚴(yán)格按照該標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[2-3]。

目前，在國(guó)內(nèi)外與紡織材料有關(guān)的有機(jī)氯載體的測(cè)試方法中，有機(jī)氯載體最多只有23 種[1-7]。如我國(guó)制定的標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20384-2006[6]《紡織品氯化苯和氯化甲苯殘留量的測(cè)定》及國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)BS EN 17137:2018[7]《Textiles-Determination of the content of compounds based on chlorobenzenes and chlorotoluenes》標(biāo)準(zhǔn)中也只有23 種有機(jī)氯載體的測(cè)定。然而，Oeko-Tex Standard 100[3]中已經(jīng)要求30 種有機(jī)氯載體的限定要求，對(duì)于出口到歐洲或其他國(guó)家的紡織產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的有機(jī)氯載體種類已無法滿足國(guó)際需求。本文通過外標(biāo)法，對(duì)25 種有機(jī)氯載體進(jìn)行測(cè)試，期望對(duì)多種類的有機(jī)氯載體的測(cè)試提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；電子分析天平（Mettler Toledo）；GC-MS（Agilent 7890B-5977B）；22 種氯化苯和氯化甲苯標(biāo)準(zhǔn)品（1000 mg/L，Dr.Ehrensorfer）；α-氯 甲 苯（純 度99.97 %，CAS 號(hào)：100-44-7，Dr.Ehrensorfer）；α,α,α-三氯甲苯（純度99.60%，CAS 號(hào)：98-07-7，Dr.Ehrensorfer）；四氯甲苯（純度97.62%，CAS 號(hào)：5216-25-1，Dr.Ehrensorfer）；二氯甲烷（HPLC，M-TEDIA）；0.45 μm 聚四氟乙烯有機(jī)系濾膜（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。

1.2 測(cè)試方法

準(zhǔn)確稱取剪碎的紡織材料樣品2.00 g，于玻璃反應(yīng)瓶中，加入10 mL二氯甲烷，在常溫下超聲提取30 min。用0.45 μm 聚四氟乙烯有機(jī)系濾膜過濾，供GC-MS 分析，外標(biāo)法定量。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作液的配置

α-氯甲苯、α,α,α-三氯甲苯、四氯甲苯分別稱取適量三種物質(zhì)于25 mL 容量瓶中，用二氯甲烷稀釋成濃度1000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別準(zhǔn)確移取0.1 mL 的22 種氯化苯和氯化甲苯標(biāo)準(zhǔn)品與上述三種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL 容量瓶中配置成10 mg/L 的25 種混標(biāo)儲(chǔ)備液。

將25 種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別用二氯甲烷稀釋成10、50、100、250、500 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 色譜與質(zhì)譜的條件

氣相色譜條件：色譜柱為Agilent DB-35ms（30 m×250 μm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度250 ℃；升溫程序:初始溫度40 ℃，保持1 min；以速率10 ℃/min 升溫至110 ℃，保持1min；以速率20 ℃/min 升溫至180℃，保持2 min；以速率30 ℃/min 升溫至270 ℃；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量1μL，不分流進(jìn)樣。峰形對(duì)稱，分離效果明顯，其中峰形2 為3-氯甲苯與4-氯甲烷，峰形11 為3，4-二氯甲苯，2，3-二氯甲苯，其余均能完全分離，見圖1 所示。

圖1 25 種有機(jī)氯載體的提取離子色譜圖Fig.1 The extraction ions chromatography of25 Chlorinated Organic Carriers

質(zhì)譜條件：離子源為EI 源；傳輸線溫度為280 ℃；數(shù)據(jù)采集模式為全掃描SCAN 模式與選擇離子掃描SIM 模式，定性與定量離子見表1。

表1 25 種有機(jī)氯載體的保留時(shí)間及定性/定量離子Tab.1 Retention Time，Quantitative/Quanlitative Ions of25 Chlorinated Organic Carriers

表2 25 種有機(jī)氯載體相關(guān)系數(shù)Tab.2 Correlation coefficients of25 Chlorinated Organic Carriers

表3 25 種有機(jī)氯載體的精密度（n=6）Tab.3 Precision(n=6)ofof25 Chlorinated Organic Carriers

由圖1 和表1 可見，在該條件下，大約16min 可以完成測(cè)試，與原國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20384 中18min 相比，不僅縮短了測(cè)試時(shí)長(zhǎng)，還完成了25種有機(jī)氯載體的測(cè)試，并且響應(yīng)值高，峰形清晰，滿足分析要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的檢出限和定量限

選用本文中色譜和質(zhì)譜的條件，用外標(biāo)法定量，配置質(zhì)量濃度分別為10、50、100、250、500 μg/L 的25 種有機(jī)氯載體標(biāo)準(zhǔn)工作液并進(jìn)行分析，以進(jìn)樣濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，25 種的有機(jī)氯載體的各個(gè)工作曲線相關(guān)系數(shù)均在0.99 以上見表2，25 種有機(jī)氯載體的工作曲線相關(guān)性都很好。

在空白紡織試樣中，加入低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)文中1.2 步驟及文中色譜和質(zhì)譜的條件，選用SIM 模式下的定量離子峰，檢出限采用3 倍信噪比計(jì)算，定量限采用10 倍信噪比計(jì)算。25 種有機(jī)氯載體的檢出限為0.05 mg/kg，定量限為0.1 mg/kg 能夠滿足國(guó)外或國(guó)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)要求限值1.0 mg/kg。

2.2 方法準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度由空白紡織試樣加標(biāo)重復(fù)測(cè)定6 次試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來作為評(píng)定指標(biāo)。該實(shí)驗(yàn)在空白試樣中加入已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液為1.0 mg/kg，本文方法所述步驟試驗(yàn)，測(cè)得的結(jié)果見表3。

由表3 可見，該方法的25 種有機(jī)氯載體相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<10%，滿足檢測(cè)要求，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確。

2.3 方法精密度

精密度由空白紡織試樣加入已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定得到的回收率來作為評(píng)定指標(biāo)。分別加入10、100、500 μg/L 三個(gè)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液于空白試樣中，并按本文中方法步驟進(jìn)行試驗(yàn)，得到的回收率計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 25 種有機(jī)氯載體的回收率Tab.4 The rate of recovery of25 Chlorinated Organic Carriers

從表4 可見，該方法的多濃度回收率在89%～112%之間，說明該方法在測(cè)定25 種有機(jī)氯載體的精密度能滿足檢測(cè)要求。

3 結(jié)論

本文采用二氯甲烷溶液提取紡織材料中的25 種有機(jī)氯載體，在10～500 μg/L 的濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.99，方法的檢出限為0.05 mg/kg，定量限為0.1 mg/kg，不同濃度水平的回收率均在89%～112%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%（n=6），表明了該檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性和精密度，能夠滿足25 種有機(jī)氯載體的測(cè)定。