分散劑對(duì)水鎂石纖維分散性能的影響及機(jī)理分析

高群，何偉，2，李地紅，張亞晴，馮雨琛，李紫軒

（1.北京建筑大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院，北京 100044；2.城市地下空間工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

0 前言

水鎂石纖維屬于天然無(wú)機(jī)礦物納米纖維材料，單根纖維直徑為40～80 nm，長(zhǎng)徑比大，具有顏色潔白、易劈分、出絨率高、價(jià)格低廉等特點(diǎn)[1-2]。水鎂石纖維的晶體結(jié)構(gòu)為八面體形狀，每個(gè)八面體之間以共用棱方式連接成層，層間以氫氧鍵相連接，形成了層狀結(jié)構(gòu)，在自然界成礦過(guò)程中，因結(jié)構(gòu)畸變，水鎂石礦物沿著層的一個(gè)方向生長(zhǎng)，從而形成纖維[3]。目前，水鎂石纖維主要應(yīng)用于保溫材料、阻燃材料、造紙、提純氧化鎂以及水泥基復(fù)合材料等領(lǐng)域[4-5]。

研究發(fā)現(xiàn)[6]，摻入納米纖維材料的水泥基復(fù)合材料性能遠(yuǎn)優(yōu)于普通水泥基復(fù)合材料，但是，水鎂石纖維作為一種一維納米纖維材料，纖維表面能極大，這使得纖維容易團(tuán)聚形成纖維束，在水泥硬化體中易產(chǎn)生應(yīng)力集中，大大影響纖維在水泥基復(fù)合材料中的作用[7]，因此水鎂石纖維水泥基復(fù)合材料的分散性研究非常重要。納米纖維材料的分散方法一般有2種，分別是化學(xué)方法和物理方法[8]。化學(xué)方法通過(guò)引入一些親水基團(tuán)，如—OH、—C=O、—COOH等，對(duì)納米材料表面進(jìn)行共價(jià)鍵修飾；物理方法是利用機(jī)械攪拌或超聲作用，并配合表面活性劑或高分子聚合物，通過(guò)吸附和空間位阻作用阻止納米材料團(tuán)聚，從而實(shí)現(xiàn)在基體中的分散[9]。孫志華和劉開平[10]通過(guò)SEM觀察水鎂石纖維懸浮液，研究得出減水劑能實(shí)現(xiàn)水鎂石纖維較好分散。余萍[7]采用物理分散的方式對(duì)水鎂石纖維進(jìn)行分散，并且通過(guò)掃描電鏡測(cè)試、Zeta電位、沉降實(shí)驗(yàn)來(lái)表征分散效果，從而得出OT滲透劑為分散效果最佳的分散劑。但OT滲透劑容易產(chǎn)生氣泡，在水泥基復(fù)合材料中降低材料的致密性，導(dǎo)致力學(xué)性能嚴(yán)重下降，因而不適合應(yīng)用于水泥基復(fù)合材料中。上述研究得出，減水劑或OT滲透劑可以使得水鎂石纖維在水中分散均勻。

本文在上述研究的基礎(chǔ)上，根據(jù)水鎂石纖維特性選取了5種分散劑、3種分散工藝，分別在水和水泥孔隙溶液中分散水鎂石纖維。通過(guò)掃描電鏡、沉降實(shí)驗(yàn)、Zeta電位、粒徑測(cè)試等實(shí)驗(yàn)，得出最適用于水鎂石纖維水泥基復(fù)合材料的纖維分散劑和分散工藝。最后，提出不同分散劑對(duì)于水鎂石纖維分散性能的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

（1）水鎂石纖維：河北某廠家產(chǎn)，直徑40～80 nm，表觀及微觀形貌分別見(jiàn)圖1、圖2，物理性能見(jiàn)表1，化學(xué)成分見(jiàn)表2。

圖1 水鎂石纖維的表觀形貌

圖2 水鎂石纖維的微觀形貌

表1 水鎂石纖維的物理性能

表2 水鎂石纖維的主要化學(xué)成分 %

（2）分散劑：本實(shí)驗(yàn)采用5種分散劑，西卡（中國(guó)）有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑（PCE）、江蘇海安石油化工有限公司生產(chǎn)的OT滲透劑、宜興市通達(dá)化學(xué)有限公司生產(chǎn)的羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、山東萬(wàn)山化工有限公司生產(chǎn)的FDN-C型萘系減水劑、上?；輳V精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的羥乙基纖維素（HEC）。PCE是一種分子結(jié)構(gòu)為羧基接枝共聚物的表面活性劑，屬于陰離子型表面活性劑；OT滲透劑（OT penetrant）化學(xué)名稱為磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽，是一種乳白色黏稠油狀液體，屬于陰離子型表面活性劑；CMC-Na由纖維素與堿和氯乙酸反應(yīng)形成，是一種水溶性纖維素醚，屬于陰離子型表面活性劑；萘系減水劑為褐黃色粉末，屬于陰離子型表面活性劑；HEC是一種可溶性高分子化合物，屬于非離子型表面活性劑。

（3）水泥：曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥，主要化學(xué)成分和礦物組成見(jiàn)表3，物理力學(xué)性能見(jiàn)表4。

表3 基準(zhǔn)水泥的主要化學(xué)成分和礦物組成

表4 基準(zhǔn)水泥的物理力學(xué)性能

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

本文主要研究5種分散劑與3種分散工藝耦合對(duì)水鎂石纖維分散性能的影響。3種分散工藝見(jiàn)表5，具體實(shí)驗(yàn)配比為：純凈水（水泥孔隙溶液）200 ml，纖維為11.11 g，分散劑（溶質(zhì)）占纖維質(zhì)量的15%，基于此配比進(jìn)行了30組分散實(shí)驗(yàn)，并且通過(guò)沉降實(shí)驗(yàn)、掃描電鏡測(cè)試、Zeta電位測(cè)試和粒徑分析測(cè)試對(duì)水鎂石纖維分散效果進(jìn)行表征。

表5 3種分散工藝的相關(guān)參數(shù)

1.2.1 水泥孔隙溶液的制備

為了研究水鎂石纖維在水泥水化環(huán)境中的分散穩(wěn)定性，按如下方法制備水泥孔隙溶液（PS）：固定水膠比為0.3，將基準(zhǔn)水泥和水分別加入攪拌機(jī)，低速攪拌2 min，靜置30 s，然后高速攪拌2 min。充分?jǐn)嚢韬髮⑿掳杷酀{體置于離心機(jī)中以12 000 r/min的速度離心10 min，取上層清液通過(guò)0.22μm的濾膜以得到澄清水泥孔隙溶液。

1.2.2 沉降實(shí)驗(yàn)

由于分散前后纖維束的重力不同導(dǎo)致二者的沉降速率不一致，纖維沉降速率越慢，分散效果越好，懸浮液分層越不明顯；纖維沉降速度越快，分散效果越差，懸浮液分層越嚴(yán)重。因此可以通過(guò)分層后澄清懸浮液的液面高度變化對(duì)分散效果進(jìn)行表征。本實(shí)驗(yàn)沉降時(shí)間控制在240 min內(nèi)，因?yàn)槌^(guò)240 min后沉降高度變化不大，每隔10 min測(cè)試1次上清液的高度并記錄。

1.2.3 掃描電鏡觀察

經(jīng)充分分散后的水鎂石纖維懸浮液不易直接用顯微鏡觀察內(nèi)部分散情況，因此考慮將其滴在濾紙上進(jìn)行觀察。用滴管取經(jīng)過(guò)充分分散的水鎂石纖維溶液滴至定性濾紙上，通過(guò)抽濾泵[上海貝侖SHZ－D（Ⅲ）循環(huán)水真空泵]進(jìn)行抽濾，待抽干濾紙表面可見(jiàn)水分后放入烘箱中以40℃將其烘干24 h，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU8020日本日立公司生產(chǎn)）直接對(duì)樣品進(jìn)行觀察。

1.2.4 Zeta電位測(cè)試

Zeta電位是單根纖維之間相互排斥力或相互吸引力強(qiáng)度的度量。一般來(lái)說(shuō)，Zeta電位越大，單根纖維之間的靜電斥力或靜電引力越大，纖維的分散穩(wěn)定性越好[11]。用滴管取經(jīng)過(guò)充分分散的水鎂石纖維溶液放入試管中，實(shí)驗(yàn)采用激光粒度儀（Zetasizer Nano ZS90，美國(guó)賽默飛生產(chǎn)）對(duì)水鎂石纖維表面電位進(jìn)行測(cè)試。

1.2.5 粒徑分析

纖維粒徑分析測(cè)試是表征纖維分散效果最直接的方法。纖維粒徑越小，分散效果越好；纖維粒徑越大，分散效果越差[12]。用滴管取經(jīng)過(guò)充分分散的水鎂石纖維溶液放于試管中，采用激光粒度儀（Zetasizer Nano ZS90，美國(guó)賽默飛生產(chǎn)）對(duì)水鎂石纖維的粒徑進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同分散劑對(duì)水鎂石纖維分散效果的影響

2.1.1 SEM分析

采用超聲波分散工藝，水鎂石纖維在水中和水泥孔隙溶液中經(jīng)過(guò)5種分散劑分散后的SEM照片分別見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 水鎂石纖維在水中經(jīng)過(guò)5種分散劑分散后的SEM照片

圖4 水鎂石纖維在水泥孔隙溶液中經(jīng)過(guò)5種分散劑分散后的SEM照片

由圖3、圖4可見(jiàn)：在超聲波分散工藝的條件下，采用不同分散劑對(duì)水鎂石纖維進(jìn)行分散，皆以PCE的分散效果最佳，HEC的分散效果最差。CMC-Na和HEC處理后水鎂石纖維的分散效果相似，纖維相互黏聚在一塊，呈束狀、塊狀，這是由于這2種分散劑本身呈高黏度液，因此分散后的水鎂石纖維產(chǎn)生黏聚現(xiàn)象；萘系減水劑和OT滲透劑與這2種纖維素相比，分散效果較好，但觀察得出有部分分散后的水鎂石纖維呈束狀黏聚在一起，分散穩(wěn)定性較差?？傮w來(lái)說(shuō)，PCE更適用于水鎂石纖維的分散。聚羧酸減水劑是水泥基復(fù)合材料常用組分，主要用于改善水泥顆粒的分散程度，如果聚羧酸減水劑還能同時(shí)提高水泥基復(fù)合材料中水鎂石纖維的分散性，則有利于整體提高水鎂石纖維水泥基復(fù)合材料的性能。

2.1.2 粒徑分析

采用超聲波分散工藝，水鎂石纖維在水中和水泥孔隙溶液中經(jīng)過(guò)5種分散劑分散后的粒徑分布曲線見(jiàn)圖5。

圖5 水鎂石纖維經(jīng)不同分散劑分散后的粒徑分布曲線

由圖5可見(jiàn)，采用PCE分散時(shí)曲線存在2個(gè)峰值，其粒徑大多分布在0.2～3.9μm，粒徑最小，因而分散效果最佳。采用CMC-Na和萘系減水劑分散時(shí)平均粒徑在7μm左右，采用OT滲透劑分散時(shí)粒徑主要分布在18μm左右，采用HEC分散時(shí)平均粒徑最大，約為25μm。綜合SEM和粒徑分析可明顯看出，PCE對(duì)于水鎂石纖維的分散性能更有利。

2.2 不同分散工藝對(duì)水鎂石纖維分散效果的影響

2.2.1 SEM分析

不同分散工藝和分散劑耦合作用后水鎂石纖維的SEM照片分別見(jiàn)圖6~圖9。

圖6 水中不同分散劑和高速攪拌分散后水鎂石纖維的SEM照片

圖7 水泥孔隙溶液中不同分散劑和高速攪拌分散后水鎂石纖維的SEM照片

圖8 水中不同分散劑和超聲波+高速攪拌分散后水鎂石纖維的SEM照片

由圖6~圖9，并對(duì)比圖3~圖4可以得出：超聲波分散工藝效果優(yōu)于其他分散工藝，水鎂石纖維經(jīng)過(guò)超聲分散處理后的分散效果佳，纖維與纖維之間較為松散，沒(méi)有團(tuán)聚成束狀且纖維較細(xì)，而采用其他分散工藝的水鎂石纖維大部分成束狀，沒(méi)有完全分散開，有的呈餅狀，相互黏聚成塊，分散效果較差。

圖9 水泥孔隙溶液中不同分散劑和超聲波+高速攪拌分散后水鎂石纖維的SEM照片

2.2.2 沉降實(shí)驗(yàn)

HEC黏度較大，導(dǎo)致懸乳液沉降高度在240 min內(nèi)幾乎無(wú)變化，沉降曲線存在一定誤差，故去掉。除HEC外其余4種分散劑在3種分散工藝下的水鎂石纖維懸浮液沉降高度隨時(shí)間的變化曲線分別見(jiàn)圖10、圖11。

圖10 水鎂石纖維懸浮液（水中）的沉降曲線

圖11 水鎂石纖維懸浮液（水泥孔隙溶液中）的沉降曲線

由圖10、圖11可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)物理分散后，4種分散劑處理的水鎂石纖維懸浮液的沉降高度變化基本一致，均為高速攪拌分散工藝＞超聲波+高速攪拌分散工藝＞超聲波分散工藝，超聲波分散工藝對(duì)于水鎂石纖維的分散效果更加明顯。高速攪拌工藝是較為傳統(tǒng)的纖維攪拌方式，本質(zhì)是攪拌槳高速旋轉(zhuǎn)作用于溶液介質(zhì)，使液體產(chǎn)生振蕩作用，從而起到使纖維分散均勻的效果。高速攪拌和超聲波分散工藝均屬于物理攪拌，本質(zhì)作用實(shí)際相似，不同之處是高速攪拌工藝只是從宏觀上對(duì)物質(zhì)混合，不能充分混合均勻。水鎂石纖維作為一種納米級(jí)材料，高速攪拌工藝分散后的大部分纖維仍保持束狀結(jié)構(gòu)，不能分散成單根納米級(jí)別纖維。而超聲波分散工藝通過(guò)超聲能量輸入使液體產(chǎn)生震蕩，打開原本團(tuán)聚的纖維束。超聲波分散儀器采用大功率的超聲波加以“照射”處理，是一種強(qiáng)度很高的分散方式。超聲波在介質(zhì)中的傳播會(huì)產(chǎn)生空化氣泡，空化氣泡在液體介質(zhì)中產(chǎn)生或者消失的現(xiàn)象是空化作用，空化作用將產(chǎn)生局部的高溫和高壓、巨大的沖擊力和微型射流。與高速攪拌工藝相比，超聲波分散工藝可以實(shí)現(xiàn)更好的分散效果[13-14]。由沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：超聲波+高速攪拌的分散效果差于僅超聲波的分散效果，這可能是由于經(jīng)超聲波分散后的水鎂石纖維已經(jīng)分散良好，再經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的機(jī)械分散，水鎂石纖維可能又重新團(tuán)聚，分散效果變差。除此之外，長(zhǎng)時(shí)間的機(jī)械分散將在一定程度上破壞水鎂石纖維的長(zhǎng)徑比，從而影響纖維的性能。因此，超聲波分散工藝是最適合水鎂石纖維的分散工藝。

3 機(jī)理分析

水鎂石纖維在水中的分散穩(wěn)定性主要包括3步：潤(rùn)濕、松解及分散穩(wěn)定。水鎂石纖維的潤(rùn)濕是水、分散劑的界面逐漸占據(jù)纖維間界面的過(guò)程。Plank等[15-16]認(rèn)為，促使吸附自發(fā)進(jìn)行存在2種可能：一是帶異號(hào)電荷的表面活性劑和分散質(zhì)之間界面吸引，焓值降低；二是釋放了附著于表面活性劑和分散質(zhì)表面的反離子和水分子導(dǎo)致系統(tǒng)熵增加。水鎂石纖維表面帶正電荷，除HEC是非離子型表面活性劑外，其他分散劑均為陰離子型表面活性劑，因此吸附自發(fā)進(jìn)行。

不同分散劑分散后水鎂石纖維的Zeta電位見(jiàn)表6。

表6 不同分散劑分散后水鎂石纖維的Zeta電位

由表6可見(jiàn)：經(jīng)4種陰離子表面活性劑分散的水鎂石纖維的Zeta電位均為負(fù)值。因此，4種分散劑均不同程度吸附在水鎂石纖維表面，改變了纖維表面的帶電性質(zhì)。雖然經(jīng)過(guò)不同分散劑處理后，纖維表面電性均變?yōu)樨?fù)值，但是Zeta電位的大小存在較大差異。尤其是PCE，電位絕對(duì)值最低，這與PCE的分子結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。PCE為梳狀結(jié)構(gòu)，分為主鏈和側(cè)鏈。主鏈上含有較多的活性基團(tuán)，可以錨固在水鎂石纖維表面，側(cè)鏈具有親水性而充分伸展在溶液中，從而在水鎂石纖維表面形成一個(gè)較為龐大的立體吸附結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致擴(kuò)散層的滑移面外移，Zeta電位絕對(duì)值降低，如圖12所示。

圖12 聚羧酸減水劑對(duì)水鎂石纖維吸附作用示意

對(duì)于PCE而言，PCE溶于水中會(huì)電離出許多強(qiáng)極性基團(tuán)如—COOH、—OH、—SO3H、—（OCH2CH2）等。這些活性基團(tuán)取代吸附在水鎂石纖維表面的帶負(fù)電荷的離子，從而發(fā)生離子交換吸附；水鎂石纖維表面—OH與PCE上的—（OCH2CH2）、—OH形成氫鍵吸附?；诖耍琍CE對(duì)纖維的多重吸附方式使其錨固在水鎂石纖維表面，產(chǎn)生雙電層效應(yīng)，當(dāng)單根纖維相互靠近時(shí)由于吸附層較厚，導(dǎo)致雙電層的交疊范圍增大，纖維之間的靜電排斥力增強(qiáng)，使得單根水鎂石纖維之間產(chǎn)生靜電斥力大于靜電引力，從而產(chǎn)生較好的分散效果。又因?yàn)镻CE的梳狀結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)生較大的空間位阻效應(yīng)，促使水鎂石纖維之間能夠充分分散后而不產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，保持良好分散狀態(tài)，如圖13所示。

圖13 PCE對(duì)水鎂石纖維的空間位阻作用示意

與OT滲透劑相比，萘系減水劑是一種高分子分散劑，而OT滲透劑是一種鹽，萘系減水劑對(duì)于水鎂石纖維的吸附量更多，電荷量更大，纖維與分散劑之間吸附更緊密，因此Zeta電位絕對(duì)值大。CMC-Na是水溶性的高分子分散劑，在溶液中呈鏈狀結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈數(shù)較少。CMC-Na在溶液中會(huì)電離出—COOH、—OH，這些基團(tuán)容易與水鎂石纖維表面的—OH形成氫鍵，從而發(fā)生氫鍵吸附作用，因此水鎂石纖維表面形成雙電層結(jié)構(gòu)，使水鎂石纖維分散。

與萘系減水劑相比，CMC-Na在溶液電離出的活性基團(tuán)較多，吸附在纖維表面的電荷更多，與纖維吸附更加緊密，因此Zeta電位絕對(duì)值更大。HEC為非離子型表面活性劑，具有一定的黏附性，可吸附在纖維表面，形成一層潤(rùn)滑膜，降低纖維間的摩擦力，減少纖維間相互粘著的機(jī)會(huì)，防止了纖維由于相互間的摩擦而產(chǎn)生的碰撞聚團(tuán)、重力沉淀。

綜上所述，分散劑的分子結(jié)構(gòu)差異是導(dǎo)致其對(duì)于水鎂石纖維分散性差異的原因。相較于其他分散劑，PCE的活性官能團(tuán)數(shù)量較多，這使得PCE可以更充分地吸附在纖維表面，產(chǎn)生較大的靜電斥力。同時(shí)相較于其他分散劑，PCE具有獨(dú)特的梳狀結(jié)構(gòu)，減水劑的側(cè)鏈可以通過(guò)空間位阻作用，維持纖維的分散穩(wěn)定性，避免再團(tuán)聚的發(fā)生。

4 結(jié)論

（1）本研究中，對(duì)水鎂石纖維分散效果最好的分散工藝是超聲波分散工藝。超聲波分散工藝是一種強(qiáng)度很高的分散方式，利用空化作用產(chǎn)生的高溫高壓、沖擊力和微射流，從而對(duì)水鎂石纖維進(jìn)行分散。

（2）本研究中，對(duì)水鎂石纖維分散效果最好的分散劑是聚羧酸減水劑（PCE）。PCE對(duì)纖維的多重吸附方式使其錨固在水鎂石纖維上面，產(chǎn)生雙電層效應(yīng)，促使水鎂石纖維能較好地分散；又因?yàn)镻CE的梳狀結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)生較大空間位阻效應(yīng)，使得水鎂石纖維保持良好分散狀態(tài)。

（3）分散劑的分子結(jié)構(gòu)差異是導(dǎo)致其對(duì)于水鎂石纖維分散性能差異的重要原因。PCE與其他分散劑相比有側(cè)鏈，而這種有主鏈、側(cè)鏈的梳狀結(jié)構(gòu)使PCE更好的發(fā)揮空間位阻作用。