氧化脫硫灰用作水泥緩凝劑的適應性研究

蘇清發(fā)，蔡宏云，陳永瑞，陳德榮，劉孫明，鄭和軍，賴毅強

（1．福建龍凈脫硫脫硝工程有限公司，固體廢棄物資源化利用福建省高等學校工程研究中心，福建 廈門 361006；2．華潤水泥控股有限公司福建大區(qū)，福建 龍巖 364000）

0 引言

新修訂《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》（以下簡稱“新固廢法”）已在2020年9月正式實施，固廢管理將更加嚴格，對工業(yè)固廢的綜合利用提出更高的要求。近年來，隨著民眾對霧霾問題的重視，越來越多工業(yè)煙氣脫硫工藝選擇了干法脫硫工藝[1-3]。由此產生的脫硫灰的處置問題得到越來越多用戶和國內外研究者的注意。

由鈣基干法脫硫所產生的脫硫灰礦物組成主要包括：二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、亞硫酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣等，且具有干態(tài)、粒徑細等特點[4-5]。有研究表明[6-9]：干法脫硫灰中所含亞硫酸鈣對水泥熟料的適應性較弱，對有些熟料具有較好的緩凝效果，但對有些熟料的緩凝效果差。從而影響了干法脫硫灰在水泥行業(yè)的大規(guī)模推廣應用。

通過氧化能有效將脫硫灰中的亞硫酸鈣氧化成硫酸鈣。姚璐等[10]的研究表明，無論是否有催化劑參與，亞硫酸鈣都難以在100℃以下得到有效氧化，當溫度高于350℃時，亞硫酸鈣的氧化率可以超過85%，選擇合適的焙燒溫度和時間對亞硫酸鈣的氧化率有重要作用。朱書景[11]采用雙氧水對干法脫硫灰進行處理，亞硫酸鈣的氧化率達到74%。然而，極少有研究對氧化后脫硫灰用作水泥緩凝劑的適應性進行評估。

因此，本文選取典型的高亞硫酸鈣含量的干法脫硫灰，利用小型回轉窯進行批量氧化，并對氧化脫硫灰用作水泥緩凝劑的適應性進行評估，為氧化脫硫灰的應用提供依據。

1 實驗

1.1 原材料

脫硫灰：來自福建某鋼鐵燒結機干法脫硫裝置；熟料：來自福建龍巖地區(qū)4家水泥廠，代號分別為CX、LY、YD和ZP，化學成分和礦物組成見表1；標準砂：廈門艾思歐標準砂有限公司。

表1 水泥熟料的主要化學成分和礦物組成 /%

1.2 試驗方法

試驗參照GB 175—2017《硅酸鹽水泥》、GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》、GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》等標準進行。

試驗配方中熟料用量為89%，并以最終水泥SO3含量為控制指標，根據各水泥廠原料中硫含量，反推所需加入脫硫石膏和氧化脫硫灰的比例，不足部分由石灰石補充。具體試驗配比如表2所示。

表2 試驗的質量配比 %

2 結果與討論

2.1 氧化前后脫硫灰的特性

脫硫灰氧化裝置為小型回轉窯，有效內徑400 mm，長度6 m，斜度1.5°，轉速3 r/min。采用液化天然氣為燃料，通過低壓燃氣燒嘴燃燒，控制窯內溫度為750℃。如圖1所示，脫硫灰外觀從氧化前的干態(tài)粉狀轉化為氧化后大小不一的顆粒狀。

圖1 脫硫灰氧化前后的外觀

采用化學法分析氧化前后脫硫灰的礦物組成，結果如表3所示；氧化前后脫硫灰的XRD圖譜如圖2所示。

表3 氧化前后脫硫灰的礦物含量及含水率 %

圖2 氧化前后脫硫灰的XRD圖譜

由表3可見，脫硫灰中亞硫酸鈣和氫氧化鈣含量分別由氧化前的38.88%和16.04%減少至氧化后的未檢出；硫酸鈣和碳酸鈣含量分別由氧化前的4.48%、20.08%增大至氧化后的43.87%、36.10%；氧化鈣含量由氧化前未檢出增大至氧化后的1.85%。說明在750℃的條件下，氫氧化鈣絕大部分與煙氣中CO2反應形成碳酸鈣，而原有碳酸鈣也未分解。

由圖2可見，氧化脫硫灰的亞硫酸鈣、氫氧化鈣特征衍射峰消失，硫酸鈣和碳酸鈣的特征衍射峰明顯增強，這與化學分析結果一致。

2.2 氧化脫硫灰對水泥比表面積和安定性的影響（見表4）

表4 氧化脫硫灰對水泥比表面積和安定性的影響

由表4可見，試驗配方與控制配方的細度基本一致，且皆符合GB 175—2017要求“不低于300 m2/kg、但不大于400 m2/kg”的要求；試驗配方和控制配方的安定性都合格。說明使用氧化脫硫灰并不會影響水泥的易磨性和安定性。

2.3 氧化脫硫灰對水泥凝結時間的影響（見表5）

表5 氧化脫硫灰對水泥凝結時間的影響

由表5可見：

（1）對于CX熟料，當單獨采用氧化脫硫灰取代脫硫石膏時，其初凝時間從155 min縮短到116~122 min，終凝時間從203 min縮短到169~179 min；當采用脫硫灰和脫硫石膏復配時，其凝結時間有所延長，以復配2為例，初凝時間延長到129 min，終凝時間延長到194 min。

（2）對于YD熟料，當單獨采用氧化脫硫灰取代石膏時，低硫配方初凝時間為129 min，終凝時間為192 min，低于控制配方初凝時間155 min和終凝時間217 min；當把氧化脫硫灰摻量進一步提高時，無論是中硫還是高硫配方，其初凝和終凝時間與控制配方相當；當采用脫硫灰和脫硫石膏復配時，其凝結時間和控制配方相當。

（3）對于ZP熟料，無論是單獨采用氧化脫硫灰還是采用氧化脫硫灰和脫硫石膏復配，實驗配方的凝結時間皆與控制配方相當，初凝時間在133~140 min，終凝時間在174~190 min。

（4）對于LY熟料，與CX熟料類似，除了低硫配方的凝結時間與控制配方相當外，其余配方的初凝和終凝時間皆明顯低于控制配方約30 min。

CX、YD、ZP和LY四種熟料的C3A+C4AF含量分別為：20.04%、18.28%、18.10%和19.71%。有研究表明，C3A和C4AF是影響水泥凝結時間的重要礦物相[8，12-13]，相較YD和ZP熟料，LY和CX熟料中C3A+C4AF的含量更高，加上氧化脫硫灰中含硫礦物質主要為無水硫酸鈣，其溶解速率要遠低于脫硫石膏中的二水硫酸鈣，這可能是采用氧化脫硫灰作為CX和LY熟料緩凝劑時，其凝結時間要短于純脫硫石膏配方的原因。

2.4 氧化脫硫灰對水泥強度的影響

氧化脫硫灰對水泥3 d、28 d強度的影響分別見表6、表7。

表6 氧化脫硫灰對水泥3 d強度的影響

表7 氧化脫硫灰對水泥28 d強度的影響

由表6可見，隨著氧化脫硫灰摻量的增加，水泥的3 d抗折和抗壓強度逐漸提高，且最終強度皆高于控制配方。以LY熟料為例，高硫配方3 d抗折和抗壓強度分別為6.60、37.00 MPa，高于控制配方的6.10、31.60 MPa。此外，無論是單獨采用氧化脫硫灰還是采用氧化脫硫灰與脫硫石膏復配，除了低硫配方外，其余配方強度皆與控制配方相當或高于控制配方。

由表7可見，隨著氧化脫硫灰摻量的增加，水泥的28 d抗折和抗壓強度逐漸提高，其中最終抗折強度與控制配方相當，抗壓強度高于控制配方。以LY熟料為例，高硫配方的3 d抗折和抗壓強度分別為8.80、55.80 MPa，高于控制配方的8.60、50.80 MPa。此外，無論是單獨采用氧化脫硫灰還是采用氧化脫硫灰與脫硫石膏復配，其抗折和抗壓強度基本與控制配方相當。

3 結論

（1）利用回轉窯裝置在750℃下可有效實現(xiàn)脫硫灰中亞硫酸鈣的氧化，同時避免因碳酸鈣分解而產生對水泥不利的氧化鈣。

（2）采用氧化脫硫灰或氧化脫硫灰與脫硫石膏復配作為水泥緩凝劑，對水泥的細度、安定性無不利影響。

（3）采用氧化脫硫灰或氧化脫硫灰與脫硫石膏復配作為水泥緩凝劑的凝結時間與脫硫石膏相當，但對于C3A和C4AF含量較高的熟料，其凝結時間比采用純脫硫石膏短，這與氧化脫硫灰中的含硫礦物質以溶解速率較低的無水硫酸鈣形式存在有關。

（4）采用氧化脫硫灰或氧化脫硫灰與脫硫石膏復配作為水泥緩凝劑的水泥3 d和28 d強度與控制配方相當或優(yōu)于控制配方。

（5）采用氧化脫硫灰作為水泥緩凝劑對不同水泥熟料具有較好的適應性。在實際使用過程中，水泥廠應根據實際需要調整緩凝劑使用方式，對于C3A和C4AF含量較高，且要求水泥凝結時間較長的，建議采用氧化脫硫灰與對水泥具有較強緩凝效果的緩凝劑，如磷石膏進行復配。