醋酸浸出赤泥及P507萃取浸出液回收釔的實驗研究

朱曉波，王 濤，李 望

(河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000)

釔是一種重要的稀土元素，廣泛應(yīng)用于特種玻璃、冶金和材料等領(lǐng)域[1-2]。釔在地殼中的含量約為2.8×10-30%，分布非常分散，主要與其他元素伴生存在于硅鈹釔礦、黑稀土礦、磷釔礦、粉煤灰和深海粘土等礦物中[3-5]。鋁土礦是冶煉氧化鋁的重要礦產(chǎn)資源，其中也含有一定量的釔、鈦、鐵等有價金屬。鋁土礦冶煉氧化鋁后得到尾渣（赤泥）[6-8]，有價金屬含量得到了富集，其中釔含量在0.01%～0.04%，是一種重要的含釔礦產(chǎn)資源[9]。

酸浸工藝以其回收率高的特點，是提取回收釔、鈧、釩等稀有金屬的主要方法[10-14]。例如，在鹽酸濃度為30%，浸出溫度為100 ℃，液固比為7 mL/g，攪拌速率為300 r/min和浸出時間為1 h的條件下，赤泥中釔的浸出率可達80%以上[15]。然而在采用鹽酸、硫酸、硝酸等浸出提取釔時，大量的鐵、鋁等雜質(zhì)也會溶解[16]。浸出液中高濃度雜質(zhì)離子濃度（尤其是鐵離子濃度），將會嚴(yán)重影響了后續(xù)浸出液萃取分離釔的效果[17-18]。學(xué)者們利用二（2-乙基己基）磷酸酯（P204），雙（2,4,4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272），10-甲基十二烷酸（Acid10），三辛基氧化膦（TOPO）等萃取劑對含釔酸浸液進行了萃取分離研究[19-20]。研究表明：相比于其他萃取劑，采用P204對釔進行萃取，其萃取率最高，但其協(xié)萃鐵離子也更為明顯，因此萃取釔之前需將鐵離子預(yù)先沉淀脫除[21]。2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯（P507）更適合于低pH值條件下萃取分離稀有金屬，同時其對稀有金屬與鐵離子的萃取分離效果優(yōu)于P204[22]。

因此，作者提出了采用醋酸選擇性浸出赤泥和P507萃取浸出液以回收其中的釔。研究了醋酸濃度、液固比、浸出溫度、浸出時間、P507濃度、萃取pH值、O/A等參數(shù)對釔回收率的影響。同時，利用XRD、SEMEDS等檢測技術(shù)和溶液熱力學(xué)理論分析闡述選擇性浸出和溶劑萃取過程，為赤泥高效提釔提供新的研究思路。

1 實驗原料和方法

1.1 原料

赤泥試樣取至河南中州鋁廠尾礦壩，其化學(xué)成分分析見表1。

表1 赤泥化學(xué)成分分析Tab. 1 Chemical composition of red mud

該赤泥含有0.025% Y2O3，同時含有較多的鋁、鐵、硅、鈣等氧化物。試樣經(jīng)XRD物相分析，結(jié)果表明赤泥中的主要礦物組成為鈣霞石、方解石、石英、鈣鈦礦和赤鐵礦等。赤泥試樣的SEM-EDS分析結(jié)果見圖1。

圖1 赤泥SEM-EDS圖譜Fig.1 SEM-EDS of red mud

實驗所用藥劑均為分析純，包括醋酸、P507、磺化煤油等，購置于科創(chuàng)化學(xué)試劑股份有限公司，實驗用水均為蒸餾水。

1.2 實驗方法

分別取一定量的冰醋酸混合于蒸餾水中，以獲得pH值為0.05、0.10、0.50、1.00、2.00和3.00的醋酸溶液，備用。將赤泥試樣于60 ℃下干燥24 h，冷卻至常溫，備用。取20 g赤泥按照不同液固比要求與一定體積的醋酸溶液混合于500 mL的三口燒杯中，然后連接回流冷凝管，再將此燒杯置于磁力攪拌器上加熱控溫回流攪拌。在不同的pH值、液固比、浸出溫度和浸出時間條件下進行浸出實驗，浸出結(jié)束后經(jīng)固液分離得到酸浸液和酸浸渣。采用ICP-OES檢測手段分析赤泥和浸出液中的元素含量，金屬浸出率可表示為：

式中：a為各金屬浸出率，%；C為浸出液中金屬離子濃度，mg/L；V為浸出液體積，L；M為赤泥質(zhì)量，g；Q為赤泥中各金屬的品位，%。

收集赤泥醋酸浸出液，備用。然后將P507和磺化煤油按照一定比例混合均勻后，作為萃取有機相。將一定體積的浸出液和有機相混合于錐形瓶中，然后將錐形瓶放置于振蕩器上以150 r/min的條件下震蕩6 min。在不同溶液pH值、P507用量和O/A的條件下進行萃取實驗，萃取結(jié)束后經(jīng)兩相分離得到負(fù)載有機相和萃余液。采用ICP-OES檢測手段分析浸出液和萃余液中的金屬濃度，金屬萃取率可表示為：

式中：n為各金屬萃取率，%；C1為萃余液中金屬離子濃度，mg/L；V1為萃余液體積，L。

將負(fù)載有機相與反萃劑按照一定比例混合于錐形瓶中，然后將錐形瓶放置于振蕩器上控制不同條件進行反萃，震蕩結(jié)束兩相分離后，分析反萃液中的金屬濃度，計算金屬反萃率。

式中：e為各金屬反萃率，%；C0為負(fù)載有機相中金屬離子濃度，mg/L；V0為有機相體積，L；C2為反萃液中金屬離子濃度，mg/L；V2為反萃液體積，L。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 醋酸選擇性浸出

2.1.1 醋酸濃度的影響

在液固比為10 mL/g，溫度為50 ℃，時間為1 h的條件下，考察醋酸濃度對赤泥中釔、鐵和鋁浸出率的影響，結(jié)果見圖2（a）。

圖2 醋酸濃度和液固比對赤泥中金屬浸出率的影響Fig.2 Effect of acetic acid concentration and liquid to solid ratio on leaching efficiency of metals in red mud

由圖2（a）可知，隨著醋酸溶液pH值的升高，釔、鐵、鋁的浸出率均呈降低趨勢，浸出液的pH值呈增長趨勢。當(dāng)醋酸溶液pH值為0.05時，釔、鋁和鐵的浸出率分別為89%、57%和29%。繼續(xù)提高溶液pH值為0.1時，釔和鋁的浸出率為83%和54%，而鐵的浸出率降低至5%。尤其當(dāng)醋酸溶液pH值為2.0時，赤泥中鐵的浸出率接近于0，而釔和鋁的浸出率分別降低至30%和10%左右，此時浸出溶液的pH值為4.5。由于赤泥中含有鉀、鈉、鈣、鋁、鐵和釔等多種金屬氧化物，在醋酸介質(zhì)中這些氧化物均會發(fā)生溶解而消耗氫離子，從而導(dǎo)致浸出液pH值的升高。綜合考慮釔浸出率和與鐵的分離效果，選擇合適的醋酸溶液pH值為0.1。

2.1.2 液固比的影響

在醋酸溶液pH值為0.1，浸出溫度為50 ℃，時間為1 h的條件下，考察液固比對釔、鋁、鐵浸出率的影響，結(jié)果見圖2（b）。

由圖2（b）可知，隨著液固比的提高，赤泥中釔、鐵、鋁的浸出率呈增長趨勢。當(dāng)液固比為5 mL/g時，赤泥中釔、鋁、鐵的浸出率分別為 60%、38%和3%。當(dāng)液固比提高至10 mL/g時，釔、鋁、鐵的浸出率分別為83%、54%和5%。繼續(xù)增加液固比至20 mL/g，釔和鋁的浸出率增長不明顯，而鐵的浸出率可達到30%，為了實現(xiàn)選擇性浸出赤泥中釔，10 mL/g為合適的液固比。

2.1.3 浸出時間的影響

在醋酸溶液pH值為0.1，浸出溫度為50 ℃，液固比為10 mL/g的條件下，考察液固比對釔、鋁、鐵浸出率的影響，結(jié)果見圖3（a）。

圖3 浸出時間和浸出溫度對赤泥中金屬浸出率的影響Fig.3 Effect of leaching time and leaching temperature on leaching efficiency of metals of red mud

由圖3（a）可知，浸出時間對赤泥中釔、鐵、鋁浸出率的影響較小。當(dāng)浸出時間為0.25 h時，釔、鋁、鐵的浸出率分別為79%、41%和6%，此時浸出液的pH值為1.95。當(dāng)浸出時間提高至0.5 h時，釔、鋁、鐵的浸出率分別為81%、52%和9%，此時浸出液pH值為2.05。繼續(xù)延長浸出時間至1.0 h，釔和鋁的浸出率增長已不明顯，鐵浸出率為5%，此時浸出液pH為2.56。隨著時間的延長，赤泥中含鈉、鉀、鈣、釔、鋁、鐵等耗酸物質(zhì)大量溶解，導(dǎo)致浸出液pH值提高，當(dāng)溶液pH值大于2.5時，溶液中的Fe3+可發(fā)生水解形成沉淀存在于浸出渣中。

2.1.4 浸出溫度的影響

在液固比為10 mL/g，醋酸溶液pH值為0.1，時間為1 h的條件下，考察醋酸濃度對赤泥中釔、鐵和鋁浸出率的影響，結(jié)果見圖3（b）。

由圖3（b）可知，隨著浸出溫度的提高，釔浸出率呈緩慢增長的趨勢，而鐵浸出率呈降低趨勢，浸出液pH值呈增長的趨勢。浸出溫度由30 ℃提高至50 ℃，釔和鋁的浸出率由81%和53%提高至83%和54%，鐵浸出率由9%降低至5%，浸出液pH值由2.05提高至2.16。進一步提高浸出溫度，釔的浸出率增長不明顯，鋁和鐵的浸出率均降低，浸出液的pH值升高。

2.2 浸出機理分析

赤泥通過醋酸浸出，可以實現(xiàn)釔與鐵的選擇性浸出分離。采用XRD和SEM-EDS對赤泥浸出渣進行物相分析，具有重要的理論研究價值，其結(jié)果見圖4和5。

圖4 赤泥浸出渣的XRD圖Fig.4 XRD diagram of leaching residue from red mud

由圖4可知，赤泥中大多數(shù)的鈣霞石、方解石、鈣鈦礦的衍射峰均消失，說明其已經(jīng)溶解于醋酸溶液中。板鈦礦、赤鐵礦和氧化鋁的衍射峰存在于浸出渣中，因此，醋酸浸出赤泥過程下列化學(xué)反應(yīng)可能發(fā)生。

由圖5可知，赤泥浸出渣呈現(xiàn)不規(guī)則顆粒狀，其中的主要成分發(fā)生了改變，浸出渣中的碳含量顯著增加，這是由于醋酸殘留于浸出渣導(dǎo)致。同時，其中的硅、鋁、鐵含量較高，而鈉、鈣、鉀、釔含量顯著降低。

圖5 赤泥浸出渣的SEM-EDS圖Fig.5 SEM-EDS diagram of leaching residue from red mud

2.3 浸出熱力學(xué)分析

通過查閱HSC分析軟件，得到不同溫度條件下各金屬氧化物以及溶液中離子狀態(tài)的吉布斯自由生成能，結(jié)果見表2。

表2 各物質(zhì)的吉布斯自由生成能Tab. 2 Gibbs free formation energy of various substances kJ/mol

根據(jù)式（5）～（10）中的化學(xué)反應(yīng)，計算得到各化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系，結(jié)果見圖6。

圖6 各金屬氧化物浸出過程吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between Gibbs free energy change and temperature in leaching process of metal oxides

由圖6可知，醋酸浸出過程，赤泥中氧化物的溶解反應(yīng)吉布斯自由能變都小于0，說明這些化學(xué)反應(yīng)理論上均能自發(fā)進行。隨著溫度的提高，吉布斯自由能變呈現(xiàn)降低趨勢，說明隨著溫度的提高，溶解反應(yīng)更容易進行。相同條件下，氧化鈉溶解反應(yīng)的吉布斯自由能變最小，說明赤泥酸浸過程中氧化鈉最容易溶解，其次是氧化鉀、氧化鈣和氧化釔，再次是氧化鐵和氧化鋁，這也是實現(xiàn)醋酸選擇性浸出分離赤泥中釔和鐵的理論基礎(chǔ)。

2.4 酸浸液中釔的溶劑萃取

赤泥在醋酸溶液pH值為0.1，液固比為10 mL/g，浸出溫度為50 ℃和時間為1 h的條件下進行酸浸得到浸出液，浸出液的化學(xué)成分分析見表3。

表3 赤泥浸出液的化學(xué)成分分析Tab. 3 Chemical composition of leaching solution from red mud

由表3可知，浸出液中的釔濃度為19 mg/L，赤泥中幾乎全部的鉀、鈉、鈣均溶解到浸出液中，含量較高。而鋁和鐵一部分殘留于浸出渣中，浸出液中的含量分別為6 342 mg/L和526 mg/L。為了得到高濃度和純度的含釔溶液，需要進一步分離浸出液中釔與雜質(zhì)離子。

2.4.1 萃取pH值的影響

在P507濃度為5%，O/A為1∶1，萃取時間為6 min的條件下，考察pH值對浸出液中各金屬離子的萃取效果影響，結(jié)果見圖7（a）。

由圖7（a）可知，pH值對浸出液中各金屬萃取率影響較明顯，隨著溶液pH值的提高，各金屬的萃取率呈增長趨勢，尤其是鐵的萃取率升高明顯。當(dāng)pH值為0.1時，釔萃取率為83%，鐵萃取率為4%，其他金屬離子萃取率接近于0。隨著溶液pH值提高至0.5，釔萃取率超過99%，鐵萃取率接近20%，鋁萃取率為4%，其他金屬離子萃取率仍接近于0。繼續(xù)提高溶液pH值，釔萃取率趨于平緩，鐵萃取率增長明顯，其他金屬的萃取率增長緩慢。由此可見，采用P507萃取赤泥醋酸浸出液，可以選擇性的萃取分離釔與鋁、鈣、鈉、鎂等雜質(zhì)離子，同時在較低pH值條件下，也可實現(xiàn)釔與鐵的有效分離。

圖7 pH值和P507濃度對浸出液中各金屬萃取率的影響Fig.7 Effect of pH value and P507 concentration on extraction efficiency of metals in leaching solution

2.4.2 P507濃度的影響

采用P507萃取劑萃取赤泥醋酸浸出液時，釔和鐵的分離效果低于鋁、鉀、鈉、鎂等雜質(zhì)離子，為了進一步分離浸出液中的釔與鐵，在溶液pH值為0.5，O/A為1∶1，萃取時間為6 min的條件下，考察P507濃度對釔、鐵萃取率及分離系數(shù)β(Y/Fe)的影響，結(jié)果見圖7（b）。

由圖7（b）可知，隨著P507濃度的升高，釔和鐵的萃取率均呈增長趨勢，但鐵萃取率增長更為顯著。隨著P507濃度由2.5%提高至20%，釔的萃取率由90%提高至99%以上，鐵的萃取率由5%提高至27%。分離系數(shù)β(Y/Fe)是闡述浸出液中釔與鐵分離效果的重要參數(shù)，隨著P507濃度的從2.5%提高至5%，β(Y/Fe)由187升高至749，當(dāng)P507濃度的從5%繼續(xù)提高至20%時，β(Y/Fe)由749降低至393。因此，綜合考慮釔的萃取率和與鐵的分離效果，選擇合適濃度為5%的P507。

2.4.3 多級逆流萃取實驗

為了確定萃取級數(shù)，在P507濃度為5%，溶液pH值為0.5、萃取時間為6 min和不同O/A（1∶0.5～1∶10）條件下，研究了釔的萃取等溫平衡曲線，釔萃取過程的McCable-Thiele圖譜見圖8。

由圖8可知，在O/A為1∶5的條件下，P507萃取釔的理論級數(shù)為3級，該浸出液經(jīng)過3級逆流萃取后，萃余液的化學(xué)成分分析結(jié)果見表4。

圖8 P507萃取釔的McCable-Thiele圖譜Fig.8 Mccable-Thiele chromatogram of yttrium extraction by P507

由表4可知，釔的萃取率可達99%，同時鋁和鐵的萃取率分別為3%和9%，其余雜質(zhì)離子的萃取率均小于1%，實現(xiàn)了酸浸液中釔與雜質(zhì)離子的有效分離。

表4 萃余液的化學(xué)成分分析Tab. 4 Chemical composition of raffinate

2.4.4 反萃實驗

該負(fù)載有機相在O/A為1∶5條件下經(jīng)過6次萃取后得到飽和有機相，為確定合適的釔反萃方案，在O/A為1∶1和室溫條件下，研究了不同硫酸濃度和萃取時間對釔和鐵反萃率的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 硫酸濃度和反萃時間對釔和鐵反萃率的影響Fig.9 Effect of sulfuric acid concentration and time on stripping efficiency of Y and Fe

由圖9可知，隨著硫酸濃度的提高，釔和鐵的反萃率均呈增長趨勢。當(dāng)硫酸濃度為2%時，釔和鐵的反萃率分別為80%和18%，硫酸濃度提高至8%時，釔的反萃率接近100%，而鐵的萃取率僅為29%，繼續(xù)提高硫酸濃度，釔反萃率增長不明顯，鐵反萃率繼續(xù)提高至35%。隨著反萃時間由3 min提高至7 min，釔反萃率從92%提高至接近100%，而鐵的反萃率從20%提高至29%，繼續(xù)延長時間至11 min，鐵反萃率可達50%，因此選擇合適的硫酸濃度和反萃時間為8%和7 min。

3 結(jié) 論

1）醋酸可以選擇性浸出赤泥中的釔，在醋酸溶液pH值為0.1，液固比為10 mL/g，浸出溫度為50 ℃，浸出時間為1 h的條件下，釔、鋁、鐵的浸出率分別為83%、54%和5%，而赤泥中鈣、鈉、鉀幾乎全部溶解。醋酸能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性破壞赤泥中的礦物組成，含鈉、鉀、鈣、釔、鋁、硅的鈣霞石衍射峰消失，赤鐵礦衍射峰依然存在。浸出熱力學(xué)理論研究說明鈣霞石分解后形成的鈉、鉀、鈣、釔、鋁等氧化物，與醋酸反應(yīng)的吉布斯自由能變均小于0，其溶解順序為氧化鈉＞氧化鉀＞氧化鈣＞氧化釔＞氧化鋁＞氧化鐵。

2）含釔醋酸浸出液可以通過P507萃取，以進一步分離釔與鋁、鐵、鈣、鈉、鉀等雜質(zhì)離子。根據(jù)萃取釔的McCable-Thiele圖譜，在P507濃度為5%、溶液pH值為0.5、萃取時間為6 min和O/A為1∶5條件下，經(jīng)過3級逆流萃取后，釔萃取率大于99%，鋁、鐵萃取率小于10%，而鈉、鉀和鈣的萃取率接近于0。含鈧負(fù)載有機相在硫酸濃度為8%和反萃時間為7 min條件下，釔反萃率接近100%，鐵反萃率為29%，較好地實現(xiàn)了釔與鐵的分離。