Ce改性錳酸鑭催化劑的制備及脫硝性能研究

郭家秀，史雪珂，范愛東，李建軍，楚英豪，袁山東

(1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610065；3.四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610065)

從固定源和移動(dòng)源排放的氮氧化物（NOx）不僅會(huì)造成霧霾、酸雨和光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題，還嚴(yán)重威脅人類的健康[1]。目前，以NH3為還原劑選擇性催化還原NOx（NH3-SCR）技術(shù)是商業(yè)化最成熟的脫硝技術(shù)，該技術(shù)的核心是催化劑。傳統(tǒng)脫硝催化劑V2O5-WO3/TiO2雖然具有較高的催化活性和抗硫性能，但仍存在反應(yīng)溫度高，操作溫度窗口較窄，釩有毒等缺點(diǎn)。針對這些缺點(diǎn)，許多研究者通過引入其他活性組分、選用新型載體、改進(jìn)制備條件等方式對催化劑進(jìn)行改性，改性后的催化劑有效解決了低溫活性差的缺點(diǎn)，但仍然無法解決釩自身的毒性問題[2-4]。因此，開發(fā)高效環(huán)保的無釩低溫脫硝催化劑是非常必要的。

在報(bào)道的無釩催化劑中，錳基催化劑由于其表面活潑氧或晶格氧以及錳本身特有的多價(jià)態(tài)性，表現(xiàn)出良好的低溫高活性[5]。鑭錳鈣鈦礦型氧化物是一種具有ABO3特殊結(jié)構(gòu)的錳基催化劑，因具有光、電、磁以及氧化還原等豐富的物理化學(xué)性質(zhì)而在光伏材料、電磁材料和催化材料的制備等方面得到廣泛研究。鑭錳鈣鈦礦型氧化物成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)，且在低溫下顯示出較好的SCR活性[6-7]，用作低溫SCR脫硝催化劑具有巨大潛力。因此，構(gòu)建具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳基復(fù)合氧化物SCR催化劑是一個(gè)值得研究的課題。

然而，單純的鑭錳鈣鈦礦型氧化物低溫SCR活性有限，難以滿足日益嚴(yán)格的低溫?zé)煔饷撓跻?。研究發(fā)現(xiàn)，用其他金屬離子取代鈣鈦礦復(fù)合氧化物的A位離子可以改變B位離子的價(jià)態(tài)從而改善其催化性能[8]。近年來，Ce作為一種具有獨(dú)特性能的稀土金屬元素受到關(guān)注。有研究結(jié)果表明，Ce添加到催化劑中可以增加催化劑低溫下的SCR活性[9]。Chang等[10]開發(fā)了具有良好SCR活性的CeMoOx催化劑。Chen等[11]制備出的Mn-Ce催化劑具有良好的SCR活性和抗SO2性能。尹壽來等[12]制備的Ce改性后的Fe2O3/AC催化劑可以有效提高催化劑表面的吸附氧以及氧化還原能力從而表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝活性。因此，考慮到鈣鈦礦型催化劑成本低、良好的穩(wěn)定性和催化性能以及Ce對催化劑活性的提高作用，作者擬采用檸檬酸溶膠凝膠法一步合成一系列Ce改性的La1-xCexMnO3催化劑，研究其低溫脫硝性能。采用XRD、XPS、SEM和程序升溫技術(shù)對其結(jié)構(gòu)、形貌、組成和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果揭示了Ce改性LaMnO3的影響，為今后新型SCR催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的視角。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用檸檬酸溶膠凝膠法一步合成了La1-xCexMnO3（x為Ce的摻雜量）催化劑。首先，按照化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的La（NO3）3·6H2O、Mn（NO3）2（50%水溶液）和Ce（NO3）3·6H2O溶解在100 mL去離子水中，加入一定量的無水檸檬酸攪拌至完全混合并溶解，其中，金屬鹽溶液之和與無水檸檬酸的摩爾比為1∶2；再用氨水溶液將上述混合溶液的pH值調(diào)節(jié)到8.0左右，將溶液在水浴鍋中劇烈攪拌加熱至形成凝膠，將所得凝膠在120 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱下干燥24 h，然后將樣品在400 ℃下煅燒3 h以分解檸檬酸，在800 ℃下煅燒3 h。將煅燒后的樣品進(jìn)行研磨，得到Ce改性的催化劑。

1.2 催化劑活性評價(jià)

在內(nèi)徑為14 mm的石英玻璃固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑的NH3-SCR脫硝活性評價(jià)，使用管式爐對其進(jìn)行加熱，反應(yīng)溫度為80～300 ℃，每隔20 ℃記錄一個(gè)溫度點(diǎn)。催化反應(yīng)條件為：500 mL/m3NO，500 mL/m3NH3，5%O2，N2作為平衡氣，氣體的總流量為500 mL/min，空速為30 000 h-1。各氣體流速通過質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)前后的NO濃度由武漢四方光電技術(shù)有限公司的Gasboard-3000煙氣分析儀在線檢測。NOx轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：

式中，c(NOx)in、c(NOx)out分別為氣體進(jìn)、出口的濃度。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker D8型X射線衍射儀，對催化劑進(jìn)行X射線衍射分析（X-ray diffraction patterns）。采用Cu靶Kα 射線作為衍射源，設(shè)定操作電壓電流分別為40 kV和40 mA。

X射線光電子能譜（XPS）使用Thermo Scientific EscaLab 250Xi儀器進(jìn)行檢測。使用單色Mg Kα輻射。C1s峰在284.8 eV用于校準(zhǔn)結(jié)合能。

在TPR分析儀（TP-5076，先權(quán)公司，中國）上采用氫氣程序升溫還原（H2-TPR）方法研究了其還原行為。將約50 mg樣品放入微型反應(yīng)器中，在300 ℃下以10 ℃/min的升溫速率在高純He（10 mL/min）中預(yù)處理1 h。溫度降至50 ℃后，將氣體轉(zhuǎn)換為5%的H2/He混合物（10 mL/min）通過含有樣品的反應(yīng)器。當(dāng)基線穩(wěn)定時(shí)，以10 ℃/min的升溫速率將溫度從50 ℃增加到700 ℃。通過TCD在線檢測H2的消耗量。

在帶有熱導(dǎo)率檢測（TCD）的化學(xué)吸附分析儀（VDSorb-91i）上進(jìn)行了程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)。采用氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）研究了催化劑的表面酸性。將約100 mg樣品在高純He（10 mL/min）中以10 ℃/min的升溫速率在300 ℃下預(yù)處理1 h，然后冷卻至50 ℃。隨后，將樣品暴露于流速為10 mL/min的1% NH3/N2混合物中1 h，然后在高純He（10 mL/min）中吹掃以去除弱吸附的NH3。在基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min的升溫速率將樣品從50 ℃加熱至500 ℃。通過TCD在線檢測解吸的NH3量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的脫硝活性評價(jià)結(jié)果

催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 不同Ce摻雜量La1-xCexMnO3催化劑的脫硝活性Fig.1 Denitration activity of La1-xCexMnO3 catalysts with different Ce doping contents

當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)溫度超過一定值時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率降低。前者是由于NH3對NOx的還原，后者是由于NH3被O2氧化副反應(yīng)的發(fā)生[13]。LaMnO3催化劑在198 ℃時(shí)達(dá)到90%NOx轉(zhuǎn)化率，90%以上的溫度區(qū)間窗口為198～250 ℃。當(dāng)Ce改性后，La1-xCexMnO3催化劑的脫硝活性均有提升，且活性溫度區(qū)間窗口也明顯向低溫方向移。其中，La0.8Ce0.2MnO3催化劑在135 ℃時(shí)可達(dá)到90%的NOx轉(zhuǎn)化率，90%以上的溫度區(qū)間窗口最寬達(dá)到了135～260 ℃。這說明Ce的摻雜對改善LaMnO3的脫硝活性是有利的。

圖2給出了LaMnO3催化劑和La0.8Ce0.2MnO3催化劑的N2選擇性結(jié)果。由圖2可以看出，引入Ce改性后，催化劑在整個(gè)測試溫度區(qū)間內(nèi)N2選擇性得到明顯提高。

圖2 Ce改性前后催化劑的N2選擇性Fig.2 N2 selectivity of LaMnO3 and La0.8Ce0.2MnO3

2.2 催化劑的物相分析

圖3為LaMnO3樣品經(jīng)不同含量Ce改性后的XRD圖譜，對于LaMnO3樣品，在2θ≈23.0°、32.5°、32.8°、40.1°、46.9°、52.6°、58.1°、67.9°、68.6°、77.4°、77.8°處出現(xiàn)衍射特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡（編號：50-0298）相比，所有反射都被索引，確定為LaMnO3.15的典型鈣鈦礦相，沒有任何其他相。由圖3（a）結(jié)果表明，在本文的制備條件下，成功地制備了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La-Mn復(fù)合氧化物。同時(shí)，可以觀察到Ce改性后的樣品仍具有LaMnO3.15的鈣鈦礦相，但出現(xiàn)一些新的衍射峰。27.8°及54.8°處的衍射峰歸屬于Ce6O11（編號：32-0196）。此外，28.9°、36.0°和59.8°處的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡（編號：24-0734）一致，屬于Mn3O4。這些發(fā)現(xiàn)表明，Ce離子沒有完全進(jìn)入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，部分以氧化物的形式覆蓋在催化劑表面，同時(shí)，導(dǎo)致過量的錳離子從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溢出，從而保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電荷平衡。在圖3（b）中，發(fā)現(xiàn)Ce改性后的樣品在2θ=32.0°～33.5°處的特征峰明顯向小角度偏移。這一發(fā)現(xiàn)表明，晶胞參數(shù)變大，樣品的晶體結(jié)構(gòu)可能發(fā)生畸變。由此，一些Ce離子可以進(jìn)入LaMnO3晶格中，一些Ce離子在LaMnO3表面形成氧化物沉積。結(jié)合催化劑的脫硝活性，Ce改性后脫硝活性均有提升，這可能是由于Ce的引入使得晶格中部分Mn以Mn3O4的形式從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溢出。NO的去除一般可分為兩個(gè)過程：1）NO與O2反應(yīng)生成NxOy，包括NO2、NO3等；2）形成的NxOy與吸附態(tài)的NH3進(jìn)一步反應(yīng)生成N2和H2O[14]。有研究表明，純Mn3O4在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝活性，原因是Mn3O4的表面氧化可以促進(jìn)NO2的形成[15]。CeOx中Ce3+與Ce4+之間的電子傳遞有利于氧的活化，促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化為NO2以及NO3，再與吸附態(tài)的NH3反應(yīng)形成NH4NO3和NH4NO2中間物種，進(jìn)一步分解為N2和H2O。在SCR反應(yīng)中，NO的氧化是一個(gè)關(guān)鍵步驟，Ce改性后的催化劑提高脫硝活性的原因就在于促進(jìn)NO的氧化。

圖3 不同Ce摻雜量La1-xCexMnO3的XRD圖Fig.3 XRD patterns of La1-xCexMnO3 catalysts with different Ce doping contents

2.3 催化劑的形貌分析

用掃描電鏡對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示。從圖4（a）中可以看出，LaMnO3蓬松且多孔，這可能是由于煅燒過程中產(chǎn)生了大量氣體。圖4（b）中Ce改性之后的LaMnO3孔隙變小，這可能是由于部分Ce沒有進(jìn)入鈣鈦礦型La-Mn氧化物的骨架中，以氧化物形式覆蓋在表面，同時(shí)過量的Mn離子從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溢出，形成顆粒尺寸更小的Mn3O4沉積在La-Mn氧化物表面上，這有利于增大催化劑的比表面積。進(jìn)一步通過N2吸脫附實(shí)驗(yàn)對比了兩個(gè)催化劑的比表面積，結(jié)果表明，引入Ce后，催化劑的比表面積由16 m2/g增加到31 m2/g。更大的比表面積可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于NH3的吸附，促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 催化劑的SEM圖Fig.4 SEM of the catalysts

2.4 催化劑的XPS分析

X射線光電子能譜（XPS）分析用于研究催化劑表面的元素含量。如圖5（a）所示，對于Mn2p圖譜，所有催化劑都存在Mn2p1/2和Mn2p3/2兩個(gè)主峰，這意味著所有樣品中的Mn氧化物都是多價(jià)態(tài)。對于LaMnO3催化劑，Mn2p3/2可分為641.5和644.3 eV兩個(gè)特征峰，分別歸屬于Mn3+和Mn4+。對于La0.8Ce0.2MnO3，Mn 2p3/2可分為3個(gè)特征峰，位于639.9、641.8和644.0 eV，分別對應(yīng)于Mn2+、Mn3+和Mn4+[16-17]。這一結(jié)果表明：引入Ce之后，會(huì)影響B(tài)位Mn離子的電荷，生成Mn2+，這與XRD的結(jié)果一致。研究表明，MnOx物種在低溫下的SCR活性由好到差依次為MnO2＞Mn5O8＞Mn2O3＞Mn3O4＞MnO[18]。由表1可知，LaMnO3催化劑中Mn4+相對含量為21.6%，La0.8Ce0.2MnO3中Mn4+相對含量為25.4%，表明Ce摻雜后可提高M(jìn)n4+的含量，在圖1中，La0.8Ce0.2MnO3顯示出最高的NOx轉(zhuǎn)化率，這可能是因?yàn)镸n4+含量較高，因?yàn)镸n4+能促進(jìn)NO氧化為NO2。Mn3+有利于吸附NO，形成Mn3+-NO3，但不易吸附NH3。Mn4+傾向于吸附NH3并形成Mn4+-NH3，可與Mn3+-NO3結(jié)合形成反應(yīng)中間體NH4NO3。NH4NO3與NO反應(yīng)生成另一個(gè)中間體NH4NO2，NH4NO2將進(jìn)一步分解為N2和H2O[11]。Mn4+和Mn3+的含量不同會(huì)影響NOx的去除能力。在圖5（b）中，529.0～529.2 eV處的結(jié)合能可歸屬于晶格氧（Olatt），530.4～530.7 eV處的結(jié)合能歸屬于表面吸附氧（Oads）[19]。引入Ce后，Oads的相對含量略有增加。化學(xué)吸附氧是較為活躍的物種，能夠直接參與到NH3- SCR反應(yīng)中，可促進(jìn)NO被氧化為NO2。吸附態(tài)的NO2和NO3與吸附的氨結(jié)合，形成NH4NO3以及NH4NO2兩個(gè)中間物種，進(jìn)一步分解為N2和H2O。對于Ce3d，如圖5（c）所示，可以在Ce光譜中觀察到881.1～897.2 eV和898.0～917.4 eV兩個(gè)主要區(qū)域，分別與Ce3d5/2和Ce3d3/2一致[13]。Ce3d圖譜可以擬合成8個(gè)峰。其中V′和U′屬于Ce3+[19-20]，其他屬于Ce4+物種。Ce3+和Ce4+的存在可以改變B位Mn離子的電荷以及氧物種分布。La0.8Ce0.2MnO3催化劑化學(xué)吸附氧相比LaMnO3占比更高，化學(xué)吸附氧可以直接參與NO的氧化，促進(jìn)SCR反應(yīng)[21]，在低溫下，吸附氧比晶格氧更容易生成，由以上分析可知，Ce改性后產(chǎn)生更多的Mn4+以及化學(xué)吸附氧促進(jìn)了NO的氧化，從而提高脫硝活性。

圖5 催化劑XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of the catalysts

表1 催化劑的表面元素價(jià)態(tài)分析Tab. 1 Analysis of surface element valence state of catalyst

2.5 催化劑的H2-TPR分析

H2-TPR用于分析催化劑的氧化還原性質(zhì)，催化劑的還原性是影響NH3-SCR反應(yīng)的關(guān)鍵因素。所有催化劑的H2-TPR譜圖如圖6所示。

圖6 催化劑的H2程序升溫還原圖Fig.6 H2-TPR curves of the catalysts

由圖6可見，對于LaMnO3催化劑，出現(xiàn)了3個(gè)還原峰，其中，236 ℃處的還原峰對應(yīng)于表面氧物種的去除，330 ℃處的還原峰對應(yīng)于晶格中非化學(xué)計(jì)量過量氧的去除，411 ℃處的還原峰對應(yīng)于Mn4+向Mn3+的還原[22-23]。La0.5Ce0.5MnO3催化劑，出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，這可能是由于Ce氧化物和Mn氧化物之間相互作用導(dǎo)致還原峰出現(xiàn)重疊現(xiàn)象[24]。除La0.5Ce0.5MnO3外，其余Ce改性后的催化劑均有3個(gè)還原峰，和LaMnO3催化劑相似，歸屬于氧物種的去除和MnOx的還原，同時(shí)Ce改性后還原溫度均向低溫方向移動(dòng)。表明Ce改性后的催化劑的氧化還原能力強(qiáng)于LaMnO3催化劑，有利于電子轉(zhuǎn)移，利于氧的活化，促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化為NO2，促進(jìn)NH3-SCR反應(yīng)的發(fā)生，從而提高催化活性，這與圖1中催化劑的活性評價(jià)結(jié)果是一致的。

2.6 催化劑的NH3-TPD分析

NH3-TPD主要用于研究催化劑表面的表面酸度的數(shù)量和強(qiáng)度以及表面上NH3的吸附和活化，通過分析催化劑表面酸性的差異探究影響脫硝活性的因素。如圖7所示，所有催化劑都存在著3個(gè)NH3解吸峰，表明NH3對不同強(qiáng)度的表面酸中心有不同的吸附力。在50～250 ℃溫度范圍內(nèi)所有催化劑都具有兩個(gè)脫附峰，這是由于物理吸附在弱酸中心的NH3的解吸和部分NH4+在弱酸位（＜250 ℃）上的吸附所致[21]。在300 ℃～500 ℃溫度范圍內(nèi)的脫附峰是由于NH3強(qiáng)烈吸附在Br?nsted酸位和一些Lewis酸位上[25]。以上結(jié)果表明，所有催化劑均具有Br?nsted酸中心和Lewis酸中心。Ce改性后的催化劑的脫附峰面積均大于LaMnO3催化劑，表明Ce改性后NH3的吸附量明顯增加，當(dāng)取代量為0.2時(shí)，吸附量最大，結(jié)合催化劑的脫硝活性，表明NH3的吸附量是影響催化劑脫硝活性的影響因素。課題組前期工作中[26]發(fā)現(xiàn)，只有吸附態(tài)的氨在脫硝反應(yīng)中表現(xiàn)出活性，而吸附的氨更易與NO2反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NH4NO3和NH4NO2，進(jìn)一步分解為N2和H2O。更優(yōu)異的氧化還原性能有利于NO氧化為NO2，而更多的酸性位點(diǎn)有利于氨的吸附。La0.8Ce0.2MnO3具有最優(yōu)異的氧化還原性和最多的酸性位，因而顯示出最佳的脫硝活性。

圖7 催化劑的NH3程序升溫脫附圖Fig.7 NH3-TPD curves of the catalysts

Ce改性對錳酸鑭低溫脫硝催化劑的促進(jìn)機(jī)理可總結(jié)如下：一方面，高價(jià)Ce離子取代低價(jià)La離子進(jìn)入晶格，使得過量Mn離子為平衡電荷從晶格中溢出，催化劑表面形成更多的Mn4+和吸附氧，提高催化劑的氧化還原性能，促進(jìn)NO氧化為NO2，有利于“快速SCR”反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，Ce的引入增大催化劑的比表面積，提供更多酸性位點(diǎn)，有利于氨的吸附，而吸附的氨更易與NO2反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NH4NO3和NH4NO2，進(jìn)一步分解為N2和H2O。綜上所述，Ce改性同時(shí)提高錳酸鑭催化劑的酸性和氧化還原性，促進(jìn)SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

不同Ce摻雜量的LaMnO3均可提高催化劑的脫硝活性，其中，La0.8Ce0.2MnO3的脫硝活性最好，在135 ℃時(shí)可達(dá)到90%的NOx轉(zhuǎn)化率，且90%以上的溫度區(qū)間窗口最寬達(dá)到了135～260 ℃。Ce摻雜后并不改變La-Mn氧化物的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，部分鈰離子進(jìn)入LaMnO3晶格中，部分在LaMnO3表面形成氧化物沉積，然而Ce摻雜也導(dǎo)致了過量的錳離子從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中溢出，保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電荷平衡。Ce摻雜增加了LaMnO3復(fù)合氧化物表面Mn4+含量、化學(xué)吸附氧和表面酸量，提高了催化劑的氧化還原能力，從而提高催化劑的脫硝活性，使活性溫度向低溫方向移動(dòng)。