環(huán)境友好型固體絕緣材料研究進(jìn)展

黃慧紅，陳俊，顧樂(lè)，趙麗媛，侯帥，朱聞博，惠寶軍，付一甲

(1. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局，廣州510620；2. 先進(jìn)電工材料及裝備基礎(chǔ)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室(南方電網(wǎng)科學(xué)研究院)， 廣州510663)

0 引言

以循環(huán)經(jīng)濟(jì)、低能耗產(chǎn)品、低碳工業(yè)及新能源技術(shù)等為代表的新興環(huán)保產(chǎn)業(yè)極大地改變了電氣絕緣材料的研發(fā)方向和理念。為了保護(hù)人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境和實(shí)現(xiàn)資源可再生，研究和推廣環(huán)境友好型材料具有重要意義[1]。

環(huán)境友好型材料在生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中具有較高的使用價(jià)值，對(duì)減少資源和能源的浪費(fèi)，控制污染排放以及保護(hù)環(huán)境具有至關(guān)重要的作用。電力設(shè)備領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的熱固性材料難以降解回收再利用，含鹵族元素的阻燃固體絕緣材料在燃燒時(shí)會(huì)排出有害性氣體污染環(huán)境，這些絕緣材料在環(huán)境友好方面日益凸顯弊端。

現(xiàn)有通過(guò)破壞熱固性固體絕緣材料的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)材料的降解，利用率低下。因此，設(shè)計(jì)新型熱固性絕緣材料，賦予熱固性樹(shù)脂可控降解性能，或采用易于回收的熱塑性材料替代熱固性材料，對(duì)節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義[2]。

對(duì)于含鹵族元素的阻燃型固體絕緣材料，因鹵系阻燃化合物在燃燒時(shí)會(huì)釋放鹵化氫等有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成污染，因此，對(duì)無(wú)鹵阻燃絕緣材料進(jìn)行研究，減少污染氣體排放得到了人們更多的重視。

本文綜述了用于電力設(shè)備領(lǐng)域中環(huán)境友好型固體絕緣材料的研究和應(yīng)用。從節(jié)約資源層面闡述了熱固性絕緣材料的降解機(jī)理和設(shè)計(jì)思路，探討了可替代熱固材料以及可二次加工的熱塑性聚烯烴材料的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀。從減少污染排放層面介紹了無(wú)鹵阻燃聚合物的研究進(jìn)展。

1 熱固性絕緣材料的降解和設(shè)計(jì)

熱固性絕緣材料是一種在內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣材料。該類材料具有力學(xué)性能好、絕緣性能優(yōu)良和耐磨抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍廣泛[3]。但熱固性材料分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)網(wǎng)狀交聯(lián)，因此既無(wú)法在加熱時(shí)熔融，也無(wú)法在溶劑中溶解，從而使回收利用廢舊熱固性絕緣材料面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。從分子結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，理想情況下熔融或溶解時(shí)，在保證不破壞分子主鏈前提下斷裂交聯(lián)鍵，從而實(shí)現(xiàn)熱固性材料的降解[4]。

1.1 熱固性絕緣材料降解方法

熱固性絕緣材料降解方法主要有機(jī)械粉碎法、熱解法和溶劑法3種。如表1所示。下面對(duì)這3種方法進(jìn)行詳細(xì)分析。

1.1.1 機(jī)械粉碎法

機(jī)械粉碎法是一種常用的物理降解方法，通過(guò)機(jī)械設(shè)備和機(jī)械力將絕緣材料碾碎、壓碎或切碎，從而獲得尺寸小的顆粒、短纖等[5]。Navratil將退役后輻照交聯(lián)高密度聚乙烯粉碎，將制得的粉末混入低密度聚乙烯基體中再利用[6]。機(jī)械粉碎法操作簡(jiǎn)單、效率較高、污染較少、成本低廉，但是降解后得到的再生料力學(xué)性能較差，經(jīng)濟(jì)效益不高且回收料性能不穩(wěn)定[7]。所以常用于作為填料摻入到基體原料中二次使用，適合于對(duì)回收材料性能要求不高的場(chǎng)合。

1.1.2 熱解法

表1 熱固性材料降解方法及其優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 Thermoset material recovery methods and their advantages and disadvantages

熱解法利用高溫將廢棄的熱固性復(fù)合材料降解，根據(jù)工藝設(shè)備不同可分為高溫?zé)峤夥?、流化床熱解法和微波熱解法。Yang采用高溫?zé)峤夥ㄔ诙栊原h(huán)境中回收含環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料，熱固樹(shù)脂會(huì)分解為碳?xì)浠衔?、甲烷等氣體以及低分子量的含碳物，往往會(huì)釋放出有毒氣體，造成環(huán)境污染[8]。Pickering等將粉碎的熱固性復(fù)合材料置于流化床反應(yīng)器的加料斗使其降解，主要分解為氣體(H2，H2O，CO，CO2及低碳烷烴和芳香類化合物等)，回收過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)氣體可二次燃燒，產(chǎn)生的能量又能用于回收過(guò)程中的空氣加熱[9]。Lester等利用微波輔助加熱的方法降解材料，在340 ℃的溫度下，樹(shù)脂基體內(nèi)部分子、離子快速振動(dòng)，相互摩擦，幾分鐘內(nèi)快速分解為氣體或油脂[10]。由于微波裂解是從內(nèi)部進(jìn)行加熱，熱可以迅速地傳遞出來(lái)從而節(jié)約能源，但分解物如何從微波設(shè)備中及時(shí)處理是一大難題。

1.1.3 溶劑法

溶劑法利用化學(xué)試劑斷裂熱固性樹(shù)脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。根據(jù)反應(yīng)所需溫度壓強(qiáng)等條件的不同，往往包括超/亞臨界流體法和常壓溶劑回收法。超/亞臨界流體是指溫度及壓力處于臨界點(diǎn)或其附近的流體，利用流體在超臨界條件下的高活性、強(qiáng)溶解性，以及優(yōu)異的流動(dòng)性、滲透性、擴(kuò)散性等性質(zhì)，對(duì)材料進(jìn)行降解[11]。Oliveux在超臨界丙酮溶液中添加二氧化碳，發(fā)現(xiàn)在相對(duì)較低的溫度和壓力條件下便可實(shí)現(xiàn)熱固性樹(shù)脂降解[12]。利用超/亞臨界流體法降解聚合物，原料廉價(jià)、回收過(guò)程清潔無(wú)污染，但不足之處在于實(shí)現(xiàn)超臨界流體所需的高溫高壓條件較為苛刻，且反應(yīng)設(shè)備造價(jià)昂貴、安全系數(shù)低。目前，超臨界流體技術(shù)還只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化生產(chǎn)仍面臨很多難題。而采用酸解、強(qiáng)氧化劑等常溫常壓溶劑回收法對(duì)樹(shù)脂基體進(jìn)行回收，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。但在降解過(guò)程中產(chǎn)生的廢液難以處理，因此需要探究易處理更環(huán)保的溶劑及催化劑以快速高效地降解熱固材料。

1.2 熱固性絕緣材料設(shè)計(jì)

前文提到的方法是針對(duì)現(xiàn)有熱固絕緣材料降解。傳統(tǒng)的熱固性材料由于共價(jià)交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能通過(guò)加熱和溶劑溶解等進(jìn)行重塑或重新加工，更難以回收處理。

賦予熱固性樹(shù)脂可控降解性能被認(rèn)為是處理熱固性樹(shù)脂回收問(wèn)題一條重要思路?？山到鉄峁绦詷?shù)脂實(shí)現(xiàn)方法是在共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入可降解的共價(jià)鍵如縮醛鍵、二硫鍵、酯鍵等[13]。Saikia等將可水解酯鍵引入環(huán)氧樹(shù)脂，在微生物的作用下，酶進(jìn)入聚合物大分子的活性位置，滲透至聚合物的作用點(diǎn)，發(fā)生水解反應(yīng)，骨架結(jié)構(gòu)斷裂成小的鏈段，并最終降解為穩(wěn)定的小分子產(chǎn)物[14]。該方法可以保持材料原始的骨架結(jié)構(gòu)，使得熱固性樹(shù)脂具有優(yōu)異降解性能，可降解成低聚物并完全溶于溫和的酸性溶液中。黃霞等以天然氨基酸為起始材料，合成了一種具有雙酚羥基官能團(tuán)的環(huán)肽，并以環(huán)肽為聯(lián)酚合成了可生物降解的環(huán)氧樹(shù)脂[15]。

傳統(tǒng)的熱固性絕緣材料回收技術(shù)在降解過(guò)程中不能滿足對(duì)精確控制降解部位和降解產(chǎn)物程度的要求。而賦予熱固性樹(shù)脂可控降解性能的方法，可選擇性打開(kāi)少數(shù)關(guān)聯(lián)鍵，進(jìn)行定向降解，得到高附加值的降解產(chǎn)物，從而二次利用。但其反應(yīng)條件苛刻，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用局限性較大。

2 熱塑性聚烯烴材料的研究和應(yīng)用

熱固性材料存在交聯(lián)過(guò)程，壽命耗盡后的回收利用率較為低下。在某些場(chǎng)合，用可回收的熱塑性材料替代熱固性材料以減少熱固性材料的使用，對(duì)節(jié)約資源以及保護(hù)環(huán)境具有重要的意義。

2.1 聚烯烴電纜材料

現(xiàn)階段大多使用傳統(tǒng)的熱固性交聯(lián)聚乙烯(cross-linked polyethylene，XLPE)絕緣電纜，交聯(lián)處理后的XLPE熱穩(wěn)定性得到了提高，同時(shí)獲得了較高的耐腐蝕和力學(xué)性能[16]。但由于交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，XLPE無(wú)法再次加熱塑形，其在壽命耗盡后很難循環(huán)再利用，同時(shí)交聯(lián)過(guò)程中產(chǎn)生的有害交聯(lián)副產(chǎn)物影響電纜性能，危害環(huán)境。為了改善這一點(diǎn)，低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)、高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)及聚丙烯(polypropylene，PP)等熱塑性聚烯烴電纜得到了研究開(kāi)發(fā)，以滿足綠色電網(wǎng)可持續(xù)發(fā)展的要求[17]。利用共混、填充或者加入成核劑的物理方法和共聚、接枝、交聯(lián)的化學(xué)方法[18 - 21]進(jìn)行改性，可調(diào)控?zé)崴苄越^緣材料結(jié)構(gòu)與性能。20世紀(jì)，法國(guó) Silec 公司生產(chǎn)的500 kV級(jí)LDPE絕緣電纜在中國(guó)二灘水電站高壓變壓器作為引線使用[17]。進(jìn)入21世紀(jì)后，改性PP在電力電纜領(lǐng)域有了長(zhǎng)足發(fā)展，意大利Prysmian公司在2015年研制成功了320 kV的改性聚丙烯直流電纜P-Laser[22]。我國(guó)西安交通大學(xué)團(tuán)隊(duì)和南方電網(wǎng)科學(xué)研究院團(tuán)隊(duì)也在2020年開(kāi)始協(xié)作開(kāi)發(fā)改性PP絕緣220 kV高壓交流電纜。

2.2 聚烯烴絕緣子

傳統(tǒng)的硅橡膠復(fù)合絕緣子具有質(zhì)量輕、韌性好、耐污能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但硅橡膠復(fù)合絕緣子的力學(xué)強(qiáng)度略低，在線路安裝維修時(shí)易被踩踏損害、易被鳥(niǎo)啄食以及易出現(xiàn)老化開(kāi)裂等現(xiàn)象，對(duì)其長(zhǎng)期應(yīng)用可靠性帶來(lái)不利影響[23]。并且硅橡膠作為熱固性材料其在廢棄后缺少回收處理的辦法，循環(huán)利用相當(dāng)困難。南京大學(xué)團(tuán)隊(duì)[24 - 25]綜合考慮各個(gè)因素，研制出以聚烯烴材料作傘套的新型硬質(zhì)復(fù)合絕緣子。試驗(yàn)表明聚烯烴絕緣子在保證電氣絕緣和耐老化性能滿足要求的前提下，環(huán)保性能和機(jī)械性能也得到大幅提升(拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到19.3 MPa和25.5 MPa)。雖然這一材料已開(kāi)始被研發(fā)及試用，但由于通用的硅油類遷移劑與聚烯烴材料相容性很差，遷移劑不能按需添加或很快遷移出絕緣子表面，其憎水性以及憎水性遷移特性有待考察。目前國(guó)內(nèi)外正致力于具有長(zhǎng)效憎水特性的聚烯烴絕緣子材料的制作研發(fā)。

2.3 聚烯烴套管

在充氣柜開(kāi)關(guān)中，絕緣套管是該設(shè)備絕緣的重要器件，現(xiàn)絕緣部分基本上采用環(huán)氧樹(shù)脂材料[26]或硅橡膠材料[27]。由于上述兩種材料生產(chǎn)效率低、能耗大、無(wú)法回收且難以降解，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境具有潛在的威脅。而采用共聚丙烯替代熱固性環(huán)氧樹(shù)脂、硅橡膠，制得的絕緣套管質(zhì)量輕、電氣性能優(yōu)良，符合節(jié)能環(huán)保的要求[28]。熱塑性材料易受環(huán)境因素影響，套管在長(zhǎng)期高溫、濕熱以及帶電環(huán)境下運(yùn)行效果未知。

環(huán)保型熱塑性固體絕緣材料相比于熱固性固體絕緣材料，可充分被二次利用且不存在交聯(lián)副產(chǎn)物，在選擇材料時(shí)應(yīng)優(yōu)先被考慮。但其耐熱性較差、尺寸不夠穩(wěn)定，使得材料在使用時(shí)具有一定的局限性。突破的關(guān)鍵在于定量探究材料分子、超分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，在深入理解聚烯烴結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基礎(chǔ)上發(fā)展新型高性能聚烯烴合成技術(shù)可能是開(kāi)發(fā)熱塑性絕緣材料有力手段[18,29]。

3 無(wú)鹵阻燃聚合物的研究和應(yīng)用

為了提高絕緣材料的阻燃性能，可以向有機(jī)物中添加阻燃劑。傳統(tǒng)的含鹵阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出有毒、腐蝕性鹵化氫氣體，從而引起環(huán)境問(wèn)題。環(huán)保型阻燃劑不僅可抑制聚合物燃燒，還能降低阻燃劑及燃燒產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的危害[30]。

3.1 含金屬氫氧化物阻燃聚合物

氫氧化物阻燃劑因具有熱穩(wěn)定性好、成本較低等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用。其阻燃機(jī)理是，隨著溫度的升高，金屬氫氧化物分解吸熱使體系溫度下降，阻止聚合物的降解，同時(shí)產(chǎn)生的金屬氧化物能夠作為保護(hù)層，起到阻隔空氣與可燃性氣體的作用，分解生成的水蒸氣能夠降低氧氣及可燃物的濃度[31 - 33]。然而，為了達(dá)到較好的阻燃性能，需要大量添加氫氧化物，會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能和加工性能產(chǎn)生較大影響[34]。常常將金屬氫氧化物與含硼化合物、含磷化合物、稀土氧化物等其他阻燃劑或阻燃協(xié)效劑復(fù)配以達(dá)到較好的協(xié)同效應(yīng)[35]。

3.2 含磷阻燃聚合物

磷系阻燃劑是實(shí)用性最好的非鹵系阻燃劑，其熱分解時(shí)易促進(jìn)表面形成炭化膜隔絕氧氣，阻止可燃物與氧氣的進(jìn)一步接觸，從而起到阻燃作用，被廣泛應(yīng)用于各種絕緣材料的阻燃，且年產(chǎn)量?jī)H次于鹵系阻燃劑[36]。紅磷作為磷系阻燃劑的代表，具有高效、抑煙低毒等阻燃效果，但由于紅磷易自燃、粉塵爆炸、容易吸潮而放出有毒物質(zhì)，而且磷含量較其他磷系阻燃劑高，因此對(duì)紅磷進(jìn)行表面改性研究是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。目前采用氫氧化鎂、合成樹(shù)脂為包囊壁材[37 - 38]使其安全性得到保障。程炎波等采用含磷環(huán)氧樹(shù)脂(DOPO-EP)與氮系阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)組成氮-磷協(xié)同體系阻燃環(huán)氧樹(shù)脂覆銅基板，阻燃聚合物具有較高的協(xié)同阻燃效率和優(yōu)異的阻燃性能[39]。但是含磷阻燃聚合物在燃燒過(guò)程當(dāng)中會(huì)產(chǎn)生P4O10，具有極強(qiáng)的吸濕能力，產(chǎn)生的強(qiáng)酸會(huì)損害到人體的黏膜。并且含磷系阻燃劑聚合物廢棄時(shí)，磷元素分解到環(huán)境中，會(huì)造成污染。

3.3 膨脹型阻燃聚合物

膨脹型阻燃聚合物一般由酸源、碳源和氣源組成[40]。通過(guò)材料燃燒時(shí)的脫水炭化以及發(fā)泡膨脹從而生成隔質(zhì)、隔熱的多孔狀炭質(zhì)阻擋層實(shí)現(xiàn)阻燃，能夠很好的阻擋熱量，減少氧氣的流動(dòng)使得燃燒難以繼續(xù)，同時(shí)燃燒產(chǎn)生的煙霧和毒氣都較小[41]。該類型阻燃劑較大的缺點(diǎn)是在聚合物基體中的分散性不夠、界面相容性不理想、熱穩(wěn)定性不夠以及吸濕性較強(qiáng)[40]。Yang等用研制出的新型單分子膨脹型阻燃表面包覆十八烷基多面體齊聚硅氧納米粒子，明顯提高了膨脹阻燃聚丙烯體系中的分散性和相容性，而且也顯著提高了阻燃性能和力學(xué)性能[41 - 42]。此外，膨脹型石墨是最近發(fā)展起來(lái)的一種無(wú)機(jī)膨脹型阻燃劑。高溫下，在每層層狀石墨片間插入硫酸、硝酸或磷酸等酸性物質(zhì)，能夠與石墨碳層快速發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量的CO2等氣體，使石墨片層擴(kuò)展膨脹。膨脹后的炭層，覆蓋在復(fù)合材料表面，可以抑制聚合物的熱解和燃燒[43]。

3.4 納米阻燃聚合物

日趨成熟的納米技術(shù)拓寬了阻燃材料的應(yīng)用和研究。阻燃劑以超細(xì)的納米尺度分散在體系中，具有較大的長(zhǎng)徑比以及平面取向，復(fù)合材料的阻燃性能得到明顯提高，極少的阻燃劑填充量便可有效平衡材料多種性能，產(chǎn)品也易于制備[44 - 45]。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將層狀硅酸鹽、碳納米管、聚倍半硅氧烷、富勒烯、石墨烯等納米微粒填充到聚合物中，在填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，可有效地改善基體的阻燃和力學(xué)性能[46]。納米阻燃聚合物的研究與開(kāi)發(fā)是實(shí)現(xiàn)聚合物材料低煙、無(wú)鹵阻燃的新途徑。

綜上，相較于鹵系阻燃劑，無(wú)鹵阻燃聚合物燃燒時(shí)引起的環(huán)境污染較少，但大量引入阻燃劑通常會(huì)導(dǎo)致材料的電學(xué)、力學(xué)性能下降。因此，環(huán)境友好型阻燃材料在阻燃性能、力學(xué)性能、電氣性能之間的矛盾依然是本領(lǐng)域需要解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。

4 結(jié)論

本文綜述了用于電力設(shè)備領(lǐng)域中環(huán)境友好型固體絕緣材料的研究和應(yīng)用。從節(jié)約資源層面介紹了用可回收利用的熱塑性材料替代熱固性材料的研究現(xiàn)狀，但熱塑性材料在使用時(shí)具有一定的局限性，仍需通過(guò)改性來(lái)提升性能。從減少污染排放層面介紹了無(wú)鹵阻燃聚合物的研究進(jìn)展，其阻燃性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能之間的矛盾亟需被解決。