硫酸鹽物種對Ce-Fe-Ox催化劑脫硝性能影響的研究

張學(xué)軍 ，張庭基 ，宋忠賢 ，劉 威 ，邢 赟

（1. 沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2. 河南城建學(xué)院 河南省水體污染與防治重點實驗室，市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467036）

固定源和移動源排放的氮氧化物(NOx)已被確認(rèn)為一種不可忽視的大氣污染物，它不僅會導(dǎo)致酸雨、溫室效應(yīng)和光化學(xué)煙霧，而且會對人體健康造成有害影響[1]。氨氣選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)被認(rèn)為是去除氮氧化物最有效的方法。當(dāng)前商用SCR多用釩基催化劑，存在著溫度窗窄、會揮發(fā)有毒物質(zhì)等問題。因此，研發(fā)具有高活性、性能穩(wěn)定和環(huán)境友好型的SCR催化劑是目前該領(lǐng)域的研究熱點[2-4]。

近年來，鈰基催化劑因其良好的儲氧釋氧性能受到人們的廣泛關(guān)注[5]。然而，純CeO2催化劑的熱穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致其表面酸性下降，引起NH3在CeO2表面過度吸附活化，從而降低了SCR活性[6-8]。因此，純CeO2催化劑的性能差，仍需要進一步研究。

在過去幾年中，F(xiàn)e基催化劑由于較好的催化性能引起了廣泛關(guān)注。據(jù)報道，有學(xué)者在其論文中指出CeO2中引入氧化鐵和硫酸鐵可提高表面酸度和氧化還原性能，從而提高了SCR性能[16]。Fe和Ce元素同時引入MnOx-TiO2催化劑可以增加催化劑酸位點，并提高了低溫脫銷性能[17]，而Fe-S-Ce催化劑在275 ℃的低溫下顯示100%的NOx轉(zhuǎn)化率[18]。因此，引入FeOx可以促進CeO2催化劑低溫脫硝性能[10,19]。

本研究通過不同的制備方法（分別為溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法和固相研磨合成法）制備了四種相同組分的Ce-Fe-Ox催化劑。為了研究表面種類和表面酸度對Ce-Fe-Ox催化性能的影響，進行了如下測試：X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、X射線光電子能譜（XPS）、N2吸附-脫附測定、H2程序升溫還原（H2-TPR）、熱重分析（TGA）、氨程序升溫脫附（NH3-TPD）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）的測定。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

共沉淀法制備Ce-Fe-Ox催化劑。將4.539 g Ce(NO3)3·6H2O粉末溶解在去離子水中。隨后加入0.500 g Fe2(SO4)3，攪拌使其溶解。用NH3·H2O溶液調(diào)整pH值到10。將溶液放置在80 ℃的水浴鍋中加熱攪拌5 h。此后將沉淀物靜置過夜，次日在105 ℃下干燥24 h，最后在550 ℃的空氣氛圍下煅燒5 h。將該催化劑記作Fe-10。

溶膠凝膠法制備Ce-Fe-Ox催化劑。將4.922 g檸檬酸溶解在80 mL去離子水中，待完全溶解后，分別放入4.539 g Ce(NO3)3和0.500 g Fe2(SO4)3，攪拌直至溶液完全溶解。隨后，將該溶液放置在80 ℃水浴鍋中攪拌直至形成黏稠的膠體。將膠體轉(zhuǎn)移到140 ℃的烘箱中烘干。最后，將粉末在550 ℃空氣氛圍下煅燒5 h。將該催化劑記作Fe-SG。

水熱法制備Ce-Fe-Ox催化劑。將4.539 g Ce(NO3)3·6H2O和0.500 g Fe2(SO4)3溶解在去離子水中，用NH3·H2O溶液調(diào)整pH值到10。隨后將溶液倒入不銹鋼高壓釜中并在120 ℃下反應(yīng)24 h。將所得溶液洗滌過濾后，在105 ℃下干燥12 h，然后在550 ℃空氣氛圍下煅燒5 h。將該催化劑記作Fe-HT。

固相研磨合成法制備Ce-Fe-Ox催化劑。將4.539 g Ce(NO3)3·6H2O和0.500g Fe2(SO4)3添加到瑪瑙研缽中。大力研磨，直到粉末濕潤并凝聚。然后將樣品在550 ℃的空氣氛圍下煅燒5 h。將該催化劑記作Fe-SSGS。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X射線衍射（XRD）的測定

X射線衍射（XRD）測試是由BRUKER D8 ADVANCE測試儀器測試，采用Cu-Kα輻射，步長0.02°。8°-80°掃描。

1.2.2 N2吸附-脫附測定

N2吸附-脫附實驗的測定采用Micrometrics SSA-6000物理化學(xué)吸附儀（Beijing Builder Electronic Technology Company）進行。樣品的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型進行計算。在N2吸附之前，所有催化劑通入N2/He混合氣體并在200 ℃下運行2h。

1.2.3 Raman測定

拉曼光譜在室溫下測試，儀器型號為Renishaw-2000 Raman，用Ar離子激光的532 nm線作為激發(fā)源進行。

1.2.4 H2程序升溫還原（H2-TPR）的測定

H2程序升溫還原反應(yīng)（H2-TPR）測試是在化學(xué)吸附儀器(Beijing Builder Electronic Technology Company, PCA-1200)上進行，測試樣品為20 mg催化劑。測試前，將樣品在純氮氣氛圍下保持400 ℃預(yù)處理60 min，然后冷卻至100 ℃。H2-TPR實驗在5% H2/Ar（30 mL/min）環(huán)境中進行，溫度從100 ℃升至900 ℃，升溫速率10 ℃/min，檢測器為TCD。

1.2.5 NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）的測定

采用程序氨解吸溫度法測定總酸度（NH3-TPD），使用TCD檢測器，通過化學(xué)吸附儀器(Beijing Builder Electronic Technology Company, PCA-1200)測試。使用200 mg 樣品。200 mg樣品在400 ℃純N2氣體氛圍下進行預(yù)處理30 min，當(dāng)溫度降至100 ℃后，通入NH3，流量為40 mL/min。然后將樣品從100 ℃加熱到 600 ℃進行脫附實驗。

1.2.6 熱重分析（TGA）的測定

熱重分析（TGA）在TA Instruments的熱重分析儀上進行。將催化劑放入TGA反應(yīng)器中，并用N2吹掃反應(yīng)器5 min。將TGA爐的溫度升至120 ℃，為除去吸附的水需要保持溫度20 min不變。然后，在N2氛圍下以10 ℃/min的速率將溫度升至900 ℃。

1.2.7 X射線光電子能譜（XPS）的測定

使用Kα作為激發(fā)X射線源，通過ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜（XPS）獲得了表面元素的化學(xué)狀態(tài)。

1.2.8 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）的測定

樣品測試在Nicolet Nexus 670型紅外光譜儀上測定，測量為1000-4000 cm-1。

1.3 催化劑的活性測試

取40-60 目的催化劑0.2 mL于管式固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑為6 mm的石英管。在運行過程中，總氣體流量保持在200 mL/min。模擬氣配氣參數(shù)為：0.05% NO、0.05% NH3、5% O2、0.005%SO2和N2作為平衡氣。使用ecom-d型號煙氣分析儀測試NOx(NO和NO2)，N2O采用氣相色譜儀器（ECD檢測器，福立色譜9790）檢測。為了減小氣體吸附對催化劑的影響，在每個反應(yīng)溫度下反應(yīng)體系保持30 min后進行分析。NOx轉(zhuǎn)化率計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 活性測試

圖1（a）展示了100 mL/min總氣體流量測試條件下Ce-Fe-Ox催化劑的脫銷性能。如圖所示，在低溫區(qū)域（150-200 ℃），Ce-Fe-Ox催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率較差。隨著反應(yīng)溫度升高（200-275 ℃），其NOx轉(zhuǎn)化率顯著增加。在此溫度區(qū)間，F(xiàn)e-HT催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率明顯高于其他三種催化劑，證明了水熱制備方法會提升催化劑的催化性能。NOx轉(zhuǎn)化率由高到低的排列順序為：Fe-HT ＞ Fe-SG ＞ Fe-SSGS ＞ Fe-10。隨著反應(yīng)溫度的進一步升高（275-450 ℃），Ce-Fe-Ox催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率接近100%并保持穩(wěn)定。Fe-HT的反應(yīng)溫度窗口最寬（250-450 ℃）。

圖1 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑的脫硝性能Figure 1 NOx conversion for NH3-SCR over the Fe-SSGS,Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts with different feed flow rates : (a) 100 mL/min; (b) 200 mL/min; (c) 300 mL/min reaction conditions: 0.2 mL catalyst; inlet gas = 0.05% NO,0.05% NH3, 5% O2, N2 as balance

圖1（b）和圖1（c）分別展示了200 mL/min與300 mL/min氣體流量測試條件下Ce-Fe-Ox催化劑的脫銷性能。如圖所示，在低溫區(qū)域（150-200 ℃），Ce-Fe-Ox催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率較差。隨著反應(yīng)溫度升高（200-300 ℃），其NOx轉(zhuǎn)化率顯著增加。NOx轉(zhuǎn)化率由高到低的排列順序為：Fe-HT ＞ Fe-SG ＞Fe-SSGS ＞ Fe-10。綜上，F(xiàn)e-HT催化劑具有最佳的催化性能，且在250-450 ℃條件下具有100%NOx去除率。

圖2（a）中給出了Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑的N2選擇性。在150-450 ℃，N2選擇性均高于93%，表明Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT 和Fe-SG催化劑均具有良好的N2選擇性，尤其是Fe-HT催化劑在低溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出最好N2選擇性。

圖2 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑（a）N2選擇性，（b） 催化NO氧化成NO2的性能Figure 2 (a) N2 selectivity and (b) performance test diagram of NO oxidation to NO2 over the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts. Reaction conditions: 0.2 mL catalyst;inlet gas = 0.05% NO, 0.05% NH3, 5% O2, N2 as balance;total flow rate = 200 mL/min

圖2（b）顯示了催化劑催化NO氧化成NO2的性能圖。Fe-HT催化劑的NO2質(zhì)量濃度在47-56.4 mg/m3浮動，通過對比其他三種催化劑得出，F(xiàn)e-HT催化劑的NO2體積分?jǐn)?shù)更加穩(wěn)定，氧化性能更好。

2.2 XRD分析

圖3 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑的X射線衍射譜圖Figure 3 XRD patterns of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

2.3 Raman分析

Raman用于驗證催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。如圖4所示，CeO2催化劑在463 cm-1處顯示出很強的振動帶，這是因為CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的F2g振動模式造成的[21]?？梢悦黠@看到Fe-HT和Fe-10催化劑在461cm-1處的衍射峰呈現(xiàn)出更大強度。這表明，在水熱制備過程CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)趨于更加完整，這將促進Fe-HT催化劑的脫銷活性。

圖4 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑的Raman光譜譜圖Figure 4 Raman spectra of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

2.4 熱重分析

圖5顯示了Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑的質(zhì)量損失。40-350 ℃的質(zhì)量損失歸結(jié)為H2O分解，包括吸附水的蒸發(fā)和氫氧化物的分解。硫酸鹽的分解發(fā)生在610-800 ℃[22]。Fe-SSGS和Fe-SG催化劑的質(zhì)量損失較大，證明了這兩種催化劑含有更多的硫酸鹽。

圖5 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑的熱重譜圖Figure 5 TGA curves of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

通常情況下，硫酸鹽可以增強催化劑的性能。有學(xué)術(shù)研究表明，硫酸化可以顯著提高釩基催化劑的表面酸性和抗鉀性能[23]。FeTi-T催化劑在單獨通入SO2環(huán)境下可以在表面生成硫酸鹽，導(dǎo)致了B酸酸位點的增加，進而促進了SCR活性[24]。但是，產(chǎn)生過量的硫酸鹽就將導(dǎo)致催化劑失活。有學(xué)者研究報道過金屬硫酸鹽的形成阻礙了吸附NOx的活性位點[25,26]，從而導(dǎo)致催化劑的催化活性下降[27]。綜上，F(xiàn)e-SSGS和Fe-SG是因為生成了過多的硫酸鹽，從而導(dǎo)致其催化性能比Fe-HT催化劑的差。

2.5 N2吸附-脫附測定

圖6顯示了Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG樣品的N2吸附-解吸等溫線。首先所有樣品均在低p/p0值下顯示IV型等溫線，這是介孔材料（2-50 nm）的典型特征。線型為典型的H2型滯回環(huán)，表明Ce-Fe-Ox催化劑中存在孔隙。有學(xué)者研究報道過SCR反應(yīng)中催化劑的孔隙可以提供更多的比表面積和孔體積，使物質(zhì)傳遞變得容易[28]。其次根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，F(xiàn)e-10（50 m2/g）和Fe-HT（47 m2/g）催化劑的比表面積大，有利于氣體的傳質(zhì)擴散[29,30]。以及Fe-10和Fe-HT具有的大孔體積使得NH3、NO和其他反應(yīng)性氣體更容易吸附在催化劑表面[31]。得出Fe-10和Fe-HT催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，其孔隙不會被NH4HSO4或金屬硫酸鹽阻塞的結(jié)論[32,33]，所以催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

表1 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑的比表面積和總孔體積Table 1 Specific surface area and total pore volume of Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG samples

圖6 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑N2吸附-解吸等溫曲線Figure 6 N2 adsorption/desorption isotherms of Fe-SSGS,Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

2.6 NH3-TPD分析

圖7 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 7 NH3-TPD profiles of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

Fe-HT的脫附峰向較低溫度發(fā)生了小幅度偏移，證明Fe-HT催化劑上的NH3可以在較低溫度下被吸附，這導(dǎo)致NH3-SCR在250 ℃時具有更好的活性（如圖1所示）。但Fe-10催化劑擁有最豐富的強酸和中強酸位點，由此可知，酸性位點并不是決定這四種催化劑NH3-SCR活性的最關(guān)鍵因素[37]。

2.7 H2-TPR分析

H2-TPR用于研究這些催化劑的氧化還原性能。如圖8所示，F(xiàn)e-SSGS在392和493 ℃處具有兩個弱還原峰，與CeO2的還原有關(guān)[38-40]。四種催化劑在520 ℃附近顯示出尖銳的還原峰被認(rèn)為是硫酸鹽種類的還原[16]。與其他催化劑相比，F(xiàn)e-HT催化劑的還原峰向較低的溫度發(fā)生偏移，這表明Fe-HT催化劑的還原過程在較低溫度即可進行。這可能是由于鐵和鈰在Fe-HT催化劑的協(xié)同作用強于其他制備方法得到的催化劑。有學(xué)者報道過Fe和Ce之間的相互作用可使CeO2結(jié)構(gòu)中的電子傳輸更容易。協(xié)同作用可以有效地改善硫酸鹽物種在Ce-Fe-Ox上的氧化還原特性[16]。此外，硫酸鹽引入CeO2可以提高氧化還原能力，從而提高低溫催化活性[16]。這些結(jié)論表明，F(xiàn)e-HT擁有更好的氧化還原能力。

圖8 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑的H2-TPR譜圖Figure 8 H2-TPR profiles of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

2.8 XPS測試

采用X射線光電子能譜法研究了四種催化劑表面的原子濃度和價態(tài)，結(jié)果如圖9所示。

Ce 3d譜圖如圖9（a）所示。根據(jù)文獻[41,42]，位于881.7、887.5、897.4、900.2、906.9和916.3 eV的衍射峰為Ce4+物種，而位于883.3和903.5 eV的衍射峰為Ce3+物種。根據(jù)擬合結(jié)果，計算了催化劑表面Ce3+/(Ce3++ Ce4+)比值并列于表2。Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG的Ce3+/(Ce3++ Ce4+)比分別為19.3%、29.2%、34.1%和24.6%。顯然，F(xiàn)e-HT具有較高的Ce3+含量，說明采用水熱法制備催化劑可以提高Ce3+的含量，有助于提高NH3-SCR反應(yīng)的催化活性[43]。

表2 XPS結(jié)合能和表面原子比Table 2 Binding energies and surface atomic ratios derived from XPS

圖9 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑的XPS譜圖：（a） Ce 3d, （b） O 1s, （c） Fe 2p, （d） S 2pFigure 9 Ce 3d (a), O 1s (b), Fe 2p (c) and S 2p (d) XPS spectra of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

Fe-HT擁有更多的化學(xué)吸附氧，是因為較高濃度的Ce3+。Ce3+會產(chǎn)生電荷不平衡和不飽和化學(xué)鍵，這些可以使催化劑表面形成更多的化學(xué)吸附氧[46]。除此之外，較高濃度的Ce3+可導(dǎo)致形成更多的氧空位并提高氧的遷移率[43,47,48]。因此，F(xiàn)e-HT催化劑能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝性能（如圖1所示）。

Fe 2p的XPS圖譜如圖9（c）所示。以710.9和712.4 eV結(jié)合能為中心的衍射峰分別歸屬于Fe2+和Fe3+[49]。表2中列出了催化劑的Fe3+/（Fe2++ Fe3+）比值。Fe-10和Fe-HT具有較多的Fe3+物種。而Fe3+在低溫下有利于SCR活性[16]。在NH3-SCR反應(yīng)中，F(xiàn)e3+能夠?qū)O氧化為NO2[50]。因此，大量的Fe3+會促進“快速SCR”反應(yīng)，并最終改善NH3-SCR的低溫催化活性。此外，F(xiàn)e3+/ Fe2+可以通過Fe2++ Ce4+? Fe3++ Ce3+的氧化還原平衡和提高晶格氧遷移率來促進Ce4+/Ce3+，進而提高了催化劑的氧化還原能力[51]。綜上，F(xiàn)e-10和Fe-HT具有較好的催化NOx性能與其Fe3+、Ce3+和Oα含量密切相關(guān)。

S 2p的XPS圖譜如圖9（d）所示，結(jié)合能在169.8和168.6 eV的兩個特征峰歸屬于S6+物種。Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑的S元素含量分別為：5.64%、4.26%、2.86%和3.62%，該現(xiàn)象證實了催化劑上確實存在硫酸鹽物種即Ce2(SO4)3[52]，這與TGA結(jié)果一致。

2.9 FT-IR測試

圖10 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化劑的FT-IR譜圖Figure 10 FT-IR spectra of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

2.10 抗硫測試

為探究Fe-HT的抗硫性能，分別測試了Fe-HT催化劑在300和215 ℃下的抗硫性能。反應(yīng)溫度在300和215 ℃時，催化劑的NOx的轉(zhuǎn)化率分別接近100%和50%。如圖11所示，F(xiàn)e-HT在反應(yīng)溫度300 ℃時穩(wěn)定60 min后通入SO2，其活性并沒有受到任何影響，并且穩(wěn)定300 min。當(dāng)反應(yīng)進行到360 min時，關(guān)閉SO2，其活性依然沒有改變。反應(yīng)溫度調(diào)整為215 ℃時，NOx的轉(zhuǎn)化率在54%上下浮動。60 min后通入SO2，NOx的轉(zhuǎn)化率受到SO2影響并不明顯甚至所有增加。通入300 min后，關(guān)閉SO2，NOx的轉(zhuǎn)化率略有下降。總體上，F(xiàn)e-HT催化劑擁有良好的抗硫性能。

圖11 Fe-HT 催化劑在215和300 ℃下的抗硫性能測試Figure 11 Effect of SO2 on the conversion of NOx for NH3-SCR over the Fe-HT catalyst at 215 and 300 °C reaction conditions: 0.2 mL catalyst; inlet gas = 0.05%NO, 0.05% NH3, 0.005% SO2, 5% O2, N2 as balance;total flow rate = 200 mL/min

3 結(jié) 論

在本研究中，不同制備方法制備了一系列Ce-Fe-Ox催化劑，并用于NH3選擇性催化還原NOx。通過水熱法制備的催化劑在250 ℃時表現(xiàn)出優(yōu)異的SCR活性，約100%的NOx轉(zhuǎn)化率，在250-425 ℃條件下N2選擇性在95%之上。

Fe-HT具有較大的平均孔徑，這是由于產(chǎn)生適量的硫酸鹽所致。Fe和Ce在Fe-HT上的協(xié)同作用可以有效地提高催化劑的氧化還原性能，從而提高SCR性能。而Fe3+和Ce3+的高比例能產(chǎn)生優(yōu)異的氧化還原性能，這有助于催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。