彌勒褐煤結(jié)構(gòu)特征及其分子模型構(gòu)建

張殿凱 ，李艷紅,,* ，常麗萍 ，訾昌毓 ，張遠(yuǎn)琴 ，田國才 ，趙文波

（1. 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024；3. 昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

中國褐煤資源豐富，但因其具有熱值低、易風(fēng)化、易自燃和高含水量的特性，一般僅用作低級燃料進(jìn)行燃燒，這不僅污染了環(huán)境，也造成了資源的大量浪費[1]。研究褐煤的分子結(jié)構(gòu)，是探究褐煤理化性質(zhì)和反應(yīng)活性的前提，也是褐煤高附加值利用的基礎(chǔ)[2-5]。

煤結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建是從分子水平上研究煤的性質(zhì)。煤結(jié)構(gòu)的參數(shù)信息可利用先進(jìn)的現(xiàn)代分析手段來獲取，主要包括13C 固體核磁共振(13C NMR)、紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)等[6]。葛濤等[7]聯(lián)用FT-IR、XPS和13C NMR技術(shù)，研究了高陽煉焦煤中的碳和氧在煤分子中的存在形式，并提出了含碳、含氧結(jié)構(gòu)的定量和定性分析方法。Li等[8]采用多種現(xiàn)代分析技術(shù)研究了昭通褐煤的結(jié)構(gòu)特性，并對煤中氮的存在形式及其乙醇提取物中的有機氮化合物的分子組成進(jìn)行研究。張帥等[9]基于HRTEM、XPS、13C NMR等分析結(jié)果，對煤分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，成功構(gòu)建出內(nèi)蒙古扎魯特地區(qū)無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，可以通過計算機輔助分子設(shè)計的方法構(gòu)建煤分子模型。對此，已有相關(guān)學(xué)者展開了研究[10-13]。由于褐煤的復(fù)雜性、多樣性以及異質(zhì)性的特點，褐煤分子結(jié)構(gòu)的研究相對滯后[2]。目前的研究主要集中于褐煤分子結(jié)構(gòu)特性規(guī)律的探索，而關(guān)于褐煤分子結(jié)構(gòu)模型的建立研究報道卻很少。

本研究以云南彌勒褐煤為研究對象，利用元素分析、13C NMR、FT-IR和XPS等現(xiàn)代分析技術(shù)對煤結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行研究，并以此為基礎(chǔ)構(gòu)建出彌勒褐煤的分子平均結(jié)構(gòu)模型。采用密度泛函理論、半經(jīng)驗和從頭算的方法，對分子模型進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化與光譜模擬。最后，通過對比模擬FT-IR譜圖、模擬13C NMR譜圖與實驗譜圖的吻合度，驗證所構(gòu)建的分子模型的準(zhǔn)確性。

1 實驗部分

1.1 煤質(zhì)分析

煤樣來自于云南省彌勒市，實驗前將樣品粉碎、篩分至粒徑小于74 μm，置于105-110 ℃干燥箱中，在氮氣流中干燥至恒重，取出放于無水、氮氣氣氛下保存待用。彌勒褐煤（ML）的工業(yè)分析、元素分析見表1。其中，煤樣的工業(yè)分析依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB /T 212—2008測定。煤樣元素分析中，依據(jù)GB/T 476—2008測定碳（C）、氫（H）含量，依據(jù)GB/T 19227—2008測定氮（N）含量、依據(jù)GB/T 214—2007測定全硫（S）含量，最后采用差減法獲得氧（O）含量。

表1 ML的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and Ultimate analysis of ML

1.2 13C固體核磁共振波譜分析

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Bruker AVWB III600交叉極化魔角核磁共振波譜儀（13C CP/MAS NMR）對褐煤進(jìn)行分析。測試條件：共振頻率為150.9 MHz，魔角旋轉(zhuǎn)速為12 kHz，接觸時間為4 ms，脈沖延遲為3 s，13C的化學(xué)位移采用TMS定標(biāo)。

1.3 傅里葉紅外光譜分析

采用德國布魯克（Bruker）ALPHA傅里葉紅外光譜分析儀對原煤的官能團進(jìn)行分析。測定條件：KBr壓片法（2∶120），400-4000 cm-1掃描，掃描光譜分辨率為4 cm-1。

1.4 X射線光電子能譜分析

采用多功能掃描成像光電子譜（PHI5000 Versaprobe-II 附加掃描俄歇電子能譜）進(jìn)行表面元素分析。使用X光源為單色光的AlKα（hD=1486.6 eV）源，功率50 W，電壓15 kV，使用C 1s284.8 eV校準(zhǔn)。

1.5 模型構(gòu)建步驟

分子模型的構(gòu)建主要分為結(jié)構(gòu)特性分析和量子化學(xué)計算兩大部分，構(gòu)建流程如圖1所示。

圖1 分子模型構(gòu)建流程圖Figure 1 Procedure of model construction

1.6 分子結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化

借助Gaussian 09軟件對ML分子模型進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和振動頻率分析[14]。構(gòu)型優(yōu)化采用半經(jīng)驗法PM3和密度泛函理論框架下的全電子M06-2X泛函[15]；采用從頭算HF/3-21G基組計算分子結(jié)構(gòu)模型的模擬FT-IR譜圖；采用規(guī)范無關(guān)原子軌道（gauge-independant atomic orbital, GIAO）方法GIAO/6-31G模擬13C NMR譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 13C CP /MAS NMR核磁共振波譜分析

在褐煤的核磁共振波譜中，主要存在三個化學(xué)區(qū)域：脂肪部分（0-90）、芳香部分（90-170）以及羰基部分（170-220）。芳香碳部分主要由質(zhì)子化芳香碳和非質(zhì)子化芳香碳組成。其中，非質(zhì)子化芳香碳主要包括芳香橋頭碳、烷基取代芳香碳以及芳香酚。脂肪碳部分主要由甲基碳、亞甲基碳、季碳以及含氧脂肪碳組成[8,16,17]。如圖2所示，使用origin 2018軟件將波譜分為18個峰，分別代表不同的碳類型。其中，13C NMR峰位和化學(xué)位移（δ）歸屬參考了相關(guān)文獻(xiàn)[18-21]。

圖2 ML的 13C NMR分峰擬合譜圖Figure 2 13C NMR peak fitting spectra of ML

從圖2中可以看出，峰主要集中在0-170，這表明了ML大分子碳骨架主要為脂肪族碳和芳香族碳。在脂肪族碳區(qū)域，以δ為31處的主峰代表了亞甲基碳，δ為24處的肩峰源自芳環(huán)上的甲基。此外，在47-90的譜帶中出現(xiàn)一些相對強烈的共振信號，這些信號來自與氧結(jié)合的脂肪族碳。在芳香族碳中，含量最多的是質(zhì)子化芳香碳，其次是烷基取代芳香碳。結(jié)合表2所列數(shù)據(jù)，通過計算可得ML各項參數(shù)：芳碳率（fa=fao1+fao2+faH+fab+fas）為38.79%；脂碳率（fal=fal1+fala+fal2+fal3+falo）為54.18%；羧基碳含量（faC=faC1+faC2）為7.03%；芳香橋頭碳/芳香周邊碳（χb=fab/(faH+fas+fao2)）為0.11；平均亞甲基鏈長（Cn=fal2/fas）為3.8；芳香環(huán)取代度（σ=（faH+faS+fao2）/fa）為75%，即苯環(huán)平均取代基數(shù)量為3。以上參數(shù)均為構(gòu)建ML結(jié)構(gòu)模型的重要依據(jù)。

表2 ML 13C NMR分峰獲得的含碳官能團的化學(xué)位移和含量Table 2 The chemical shifts and the contents of carboncontaining functional groups obtained from 13C NMR peaks of ML

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

圖3為ML的FT-IR譜圖。其中，峰位的判斷參考了相關(guān)文獻(xiàn)[22-26]。在3413 cm-1處存在寬而強的吸收峰，其為-OH的伸縮振動；1710 cm-1處的小肩峰，來自于醛、酮、脂和羧酸的振動，這對應(yīng)于13C NMR譜圖中170-220處（羰基碳/羧基碳）的弱共振信號；在1603和1511 cm-1為芳烴特征吸收峰，且吸收峰明顯，表明ML分子中富含芳香結(jié)構(gòu)；1385、2920和2851 cm-1處為烷烴結(jié)構(gòu)的C-H伸縮振動吸收峰，煤樣在該部分的吸光度較強，說明ML含有大量的脂肪碳結(jié)構(gòu)，這與13C NMR分析結(jié)果中，ML高脂肪族碳含量相一致；1030 cm-1處為脂肪醚/醇的吸收峰；1265 cm-1處為苯酚伸縮振動。在本研究中，F(xiàn)T-IR分析主要用于辨別官能團的種類，并與ML結(jié)構(gòu)模型的計算譜圖相比較，用于驗證分子結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性。

圖3 ML的紅外光譜譜圖Figure 3 FT-IR spectrum of ML

2.3 X射線光電子能譜分析

XPS常用于分析煤中元素組成。參考相關(guān)文獻(xiàn)[27-30]，煤中的C主要存在于C-H/C-C、C-O、C=O/O-C-O以及COO-基團中；O主要存在于無機氧、C=O、C-O和COO-中；N主要以吡啶氮和吡咯氮的形式賦存。C 1s、O 1s和N 1s分峰擬合如圖4所示，分析結(jié)果如表3所示。其中，峰位和結(jié)合能參考了相關(guān)文獻(xiàn)[19,31-34]。

圖4 ML的XPS分峰擬合圖Figure 4 XPS peak fitting diagrams of ML

由圖4與表3可知，ML的C-C/C-H含量高達(dá)77.22%，說明ML中的C主要以C-C/C-H的形式存在，這與經(jīng)典的褐煤分子結(jié)構(gòu)理論一致[10]。C 1s和O 1s分峰結(jié)果中均包含C-O、C=O/O-C-O和COOH結(jié)構(gòu)。在C 1s中，C-O含量與C=O/O-C-O含量之比為3.46，而O 1s中C-O與C=O/O-C-O含量之比卻僅為1.23。這歸因于C=O/O-C-O中部分基團O-C-O的一個C連接了兩個O，使得C=O/O-C-O在O 1s中響應(yīng)強度較高，從而促使O 1s結(jié)果與C 1s不同?；诖?，本研究結(jié)合了C 1s和O 1s的分析結(jié)果，在O 1s中除去無機氧后，得到剩余的C-O、C=O/O-C-O和COOH的總含量。按照C 1s中各含O組分的含量進(jìn)行分配，最終得出無機氧、C-O、C=O/O-C-O和COOH的相對含量分別為2.45%、66.85%、19.31%和11.39%。從表3中N 1s和S 2p分析結(jié)果可以看出，N主要存在于吡啶氮（39.45%）和吡咯氮（30.22%）中，且與C、O的含量相比，N的含量較小，基于構(gòu)建平均分子結(jié)構(gòu)模型的理念，只考慮吡啶氮和吡咯氮。ML煤分子中有機硫主要存在于硫酚/硫醇中（48.82%），其次是亞砜型硫。本部分得出的各元素存在形式及其相對含量，也是構(gòu)建ML分子結(jié)構(gòu)模型的重要參數(shù)。

表3 ML的XPS分析Table 3 XPS analysis results of ML

2.4 ML的結(jié)構(gòu)特性分析

目前，煤中碳原子數(shù)的確定方法主要是基于大分子結(jié)構(gòu)單元的分子量，一般認(rèn)為低階煤分子的原子數(shù)目在200至400個，分子量為2500-3000[13,35]。此外，運行Gaussian 09程序的速度有限，過大的分子量會大幅延長計算時間?；谏鲜鲆蛩兀狙芯考俣ǚ肿恿繛?500-3000，該分子量已經(jīng)足夠大，足以體現(xiàn)煤分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多樣性[36]。

2.4.1 芳香碳結(jié)構(gòu)

芳香碳結(jié)構(gòu)的種類和數(shù)量通過芳香橋頭碳與芳香周邊碳的比值χb來確定，該參數(shù)反映了煤分子中芳香環(huán)縮聚程度的平均值。13C NMR分析結(jié)果表明，ML的χb為0.11。根據(jù)計算，苯和萘的χb分別為0、0.25。因此，苯和萘可以作為建模中的主要芳香族化合物。表3中N 1s分析表明，ML分子結(jié)構(gòu)中N主要存在于吡啶和吡咯中，因此，在建模時須考慮吡啶和吡咯。通過調(diào)整苯、萘、吡啶和吡咯的數(shù)目，使得χb的值接近于0.11，最終得出的芳香結(jié)構(gòu)的種類和數(shù)量如表4所示。其中，芳香碳原子為57個。根據(jù)13C NMR分析結(jié)果中ML的芳香度為38.79%，可以得出碳原子總量為147個。從元素分析結(jié)果表1中可得，H/C、O/C、N/C和S/C的原子數(shù)量比分別為1.0043、0.2431、0.0135和0.0045。因此，可以計算出H、O、N和S的原子數(shù)量分別為148、36、2和1?；谏鲜鰠?shù)，可以確定ML結(jié)構(gòu)模型的分子式為C147H148O36N2S。

表4 ML分子結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)的種類和數(shù)量Table 4 Types and quantities of aromatic structures in ML molecules

2.4.2 脂肪碳結(jié)構(gòu)

脂肪碳結(jié)構(gòu)主要為環(huán)烷烴、烷基側(cè)鏈以及氫化芳烴，煤階越低，側(cè)鏈越長[37]。根據(jù)碳原子總數(shù)以及13C NMR分析結(jié)果中脂肪碳所占比例，可以計算出甲基、亞甲基/次甲基、季碳和氧接脂碳的數(shù)量分別為21、33、8和17個。在構(gòu)建模型的過程中，為了確保H/C比與元素分析結(jié)果一致，對脂肪碳原子的類型進(jìn)行了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整[11,12]。

2.4.3 雜原子結(jié)構(gòu)

氧是褐煤中含量最豐富的雜原子，氮和硫是在褐煤的燃燒、熱解以及轉(zhuǎn)化利用等方面需重視的有害元素[37]。根據(jù)結(jié)構(gòu)模型分子式可知，ML分子結(jié)構(gòu)模型中氧原子數(shù)為36個，結(jié)合13C NMR、XPS（C 1s和O 1s）分析結(jié)果可得，羧基、羰基、醚氧以及酚羥基含量分別為6、5、17和2個。根據(jù)XPS中N 1s和S 2p的分析結(jié)果可得：氮原子主要存在于吡咯和吡啶中，兩者均屬于芳香結(jié)構(gòu)，數(shù)量列于表4中；硫酚/硫醇含量占硫總量的48.82%，明顯超其他形式有機硫的含量。由于ML模型分子式中硫原子僅有一個，在構(gòu)建ML分子模型時，基于構(gòu)建平均近似模型的理念，本研究選擇硫醇代表煤分子中硫的平均類型。

2.5 ML分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建、優(yōu)化與光譜模擬

2.5.1 ML模型的構(gòu)建與優(yōu)化

根據(jù)13C NMR、XPS以及元素分析等結(jié)果，確定了ML大分子碳骨架及側(cè)鏈基團的種類和數(shù)量，將大分子碳骨架與側(cè)鏈基團連接起來，即可構(gòu)建出初始結(jié)構(gòu)模型。由于初始構(gòu)型局部能量較高且熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，與平衡狀態(tài)穩(wěn)定的構(gòu)型還有著較大的差異。因此，須不斷地進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整與構(gòu)型優(yōu)化，直至局部能量達(dá)到最小。本研究借助于Gaussian 09軟件，采用半經(jīng)驗法MP3進(jìn)行初步優(yōu)化，然后采用密度泛函理論框架下的全電子M06-2X泛函對分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，最終得出優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)模型如圖5所示。

圖5 ML的分子結(jié)構(gòu)模型(C147H148O36N2S)Figure 5 Molecular structure model of ML (C147H148O36N2S)

經(jīng)過構(gòu)型優(yōu)化，ML分子模型鍵長、鍵角發(fā)生變化，芳香碳骨架在空間中的排列也有較大變化。與中、高階煤[6,9,13,38-40]相比，可以發(fā)現(xiàn)，在分子特征上，ML的大分子芳香碳骨架的環(huán)數(shù)較小，僅由單環(huán)的苯和兩個環(huán)的萘構(gòu)成，含氧官能團總量明顯多于中、高階煤；脂肪族側(cè)鏈較多且較長，芳香度較低且結(jié)構(gòu)有序度低；在空間構(gòu)型上，ML的立體構(gòu)型顯著；芳香層片呈現(xiàn)空間上的不規(guī)則排列；雜原子官能團主要位于分子邊緣。此外，由于ML結(jié)構(gòu)中具有羧基氧，所以其可作為制取腐植酸的原料。并且ML含有大量橋鍵，在熱解和加氫液化等過程中，橋鍵容易斷裂，使其更容易轉(zhuǎn)化為其他化工制品，有利于ML的綜合開發(fā)利用。

2.5.2 ML結(jié)構(gòu)模型的分子振動及核磁共振模擬

FT-IR光譜由分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷引起，因此，可將其簡化為分子簡諧振動。其中，計算方式主要包括密度泛函理論、從頭算法以及半經(jīng)驗法。值得注意的是，由于模擬FT-IR是基于分子簡諧振動近似計算的，需要用頻率校正因子來修正諧振近似和理論方法的系統(tǒng)性誤差。經(jīng)過頻率校正因子修正后，采用小基組、中等基組、大基組計算的結(jié)果幾乎沒有差別，但使用小基組卻可以節(jié)省大量計算資源和時間?；诖?，本研究選用小基組HF/3-21G來計算FT-IR譜圖。圖6（a）為ML分子模型的計算FT-IR譜圖與實驗FT-IR譜圖的對比。由圖6（a）可明顯看出，計算出的FT-IR光譜與實驗FT-IR光譜特征峰相似，總體吻合度良好，僅有小部分峰位和強度存在差異。其中，1000-1700 cm-1處的差異歸因于含氧官能團伸縮振動引起的偏移[39]。實驗FTIR譜圖在3000-3600 cm-1處為寬峰，而計算FTIR譜圖在此處為多個尖峰，這是由于計算的是單個分子，對于分子之間締合氫鍵的伸縮振動無法計算到，所以在此區(qū)域以多個尖峰的形式呈現(xiàn)[40]。

圖6 計算譜圖與實驗譜圖對比：（a）FT-IR譜圖；（b） 13C NMR譜圖Figure 6 Comparison of the calculated spectra with the experimental spectra: (a) FT-IR spectra; (b) 13C NMR spectra

使用密度泛函理論方法下的GIAO/6-31G（d, p）基組模擬計算獲得的13C NMR波譜如圖6（b）所示。不難看出，計算13C NMR譜圖與實驗13C NMR譜圖吻合度較好。其中，化學(xué)位移δ為0-90處為脂肪碳部分；90-170 處為芳香碳部分；170-180 處為羧基碳；200-220 處為羰基碳部分。

計算FT-IR譜圖和計算13C NMR譜圖與實驗譜圖的良好吻合度證明了ML分子結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性和合理性。

3 結(jié) 論

ML的芳香度fa為38.79%，芳香橋頭碳/芳香周邊碳χb為0.11，苯和萘是煤分子中主要的芳香族化合物。

根據(jù)元素分析及13C NMR分析，得出ML分子結(jié)構(gòu)模型的分子式為C147H148O36N2S。

根據(jù)13C NMR和XPS分析結(jié)果，構(gòu)建出ML的初始分子結(jié)構(gòu)模型，借助于半經(jīng)驗法PM3和密度泛函M06-2X對初始模型進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化進(jìn)而得出了準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu)模型。計算FT-IR光譜、計算13C NMR波譜分別與實驗譜圖相對比，吻合度良好，證明了ML分子模型的準(zhǔn)確性和合理性。

ML分子結(jié)構(gòu)中：氧主要以醚氧、羧基和羰基基團的形式存在；氮主要存在于吡咯和吡啶中；硫主要存在于硫醇/硫酚中。ML分子模型三維立體效果顯著，側(cè)鏈基團較多，且芳香層片在空間上呈現(xiàn)不規(guī)則排列，各芳香環(huán)之間主要通過甲基、亞甲基、甲氧基以及脂肪環(huán)的方式連接。