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    端環(huán)氧基聚醚型聚氨酯預(yù)聚體的合成及其彈性體的制備與性能

    2021-07-28 07:11:22盧奕江陳萍萍任浩軍
    關(guān)鍵詞:封端軟段硬段

    張 杰,盧奕江,陳萍萍,任浩軍,徐 校,楊 康

    (華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

    1 前 言

    聚氨酯(PU)是由柔性鏈段和剛性鏈段組成的聚合物,PU具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐環(huán)境性以及較高的機(jī)械性能,被廣泛用于制造各種材料,如膠黏劑[1-2]、泡沫[3-4]、彈性體[5-6]和涂層材料[7]等,但其在制備過程中通常會(huì)使用端NCO的預(yù)聚體,從而使其應(yīng)用受到了限制。這一方面由于PU預(yù)聚體的端NCO基團(tuán)活性較高,易與環(huán)境中的水分發(fā)生反應(yīng),不利于原料儲(chǔ)存和產(chǎn)品成型;另一方面,NCO毒性較強(qiáng),不利于環(huán)境和工業(yè)衛(wèi)生。為了解決這些問題,可使用“活性氫”化合物“封閉”或“封端”異氰酸酯基團(tuán)[8-9],但其解封溫度高、耗時(shí)長,且封端劑難以除去,從而會(huì)對(duì)聚氨酯的應(yīng)用產(chǎn)生不利影響[10-11]。除此之外,PU預(yù)聚體的NCO基團(tuán)還可以用活性氫環(huán)氧化合物來封端,得到端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體,從而改善了PU的水敏性和固化成型性[12]。

    CHEN等[13]首次以縮水甘油對(duì)端NCO聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端,得到了端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體(EPU),發(fā)現(xiàn)這種類型的聚氨酯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性增加,而且還具有與環(huán)氧樹脂的加工方式相同的優(yōu)點(diǎn)。YEGANEH等[14]以聚醚(PTMEG、PEG)、異氰酸酯(MDI、HDI)和縮水甘油為原料,制備了環(huán)氧聚氨酯彈性體。研究結(jié)果表明,PTMEG基的環(huán)氧聚氨酯彈性體的機(jī)械性能相對(duì)較好,當(dāng)PTMEG分子量為2900時(shí),其拉伸強(qiáng)度可達(dá)10.1 MPa,斷裂伸長率為377%。MATHEW等[15]通過改變蓖麻油、H12MDI和縮水甘油之間的摩爾比,合成了環(huán)氧封端的生物基聚氨酯,研究結(jié)果表明,隨著摩爾比的增加(1∶3∶3~1∶6∶6),EPU的楊氏模量得到提升,拉伸強(qiáng)度從7.2 MPa上升至10.4 MPa,但其斷裂伸長率從55%下降至13%。孫衛(wèi)紅等[16]制備了EPU及EPU/EP的彈性體,研究結(jié)果表明,EPU的力學(xué)性能均小于5 MPa,但隨著EPU/EP共混物中EP比例的增加,彈性體的拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)22 MPa,但斷裂伸長率不足40%。BERA等[17]研究了胺官能化的氧化石墨烯(PPD)對(duì)縮水甘油封端的聚氨酯(EPU)的物理機(jī)械性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),PPD的摻雜會(huì)提高EPU的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

    盡管在制備環(huán)氧封端的聚氨酯方面已經(jīng)進(jìn)行了較多的研究工作,但很少有對(duì)硬段為TDI的環(huán)氧聚氨酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能的系統(tǒng)性研究,同時(shí),尚未見通過封端劑的結(jié)構(gòu)改性來增強(qiáng)彈性體力學(xué)性能的相關(guān)研究。因此,本研究選用三種不同分子量的聚醚,并用不同鏈長的環(huán)氧化合物作為封端劑,制備了一系列不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧聚氨酯,系統(tǒng)研究了彈性體的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系,建立了軟段分子量、封端劑鏈長與彈性體的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系式。

    2 實(shí) 驗(yàn)

    2.1 原料與試劑

    采用聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG-1000,-2000,-3000)、甲苯二異氰酸酯(TDI,T-100)、縮水甘油(98%)、二月桂酸二丁基錫(T-12)、間苯二甲胺(m-XDA),均為工業(yè)級(jí),以上原料未經(jīng)處理直接使用。

    參照文獻(xiàn)[18]合成單環(huán)氧基單羥基聚己內(nèi)酯(GPLC)(如圖1),產(chǎn)物為淡黃色透明液體。FT-IR:3443 cm-1(-OH),1729 cm-1(C=O),908 cm-1(epoxy linkages)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3):δ 4.38 (dd, J = 12.3, 2.9 Hz, 1H),4.02 (t, J = 6.6 Hz, 1H),3.86 (dd, J = 12.3, 6.4 Hz, 1H),3.58(s, 2H),3.17 (dd, J = 6.1, 3.1 Hz, 1H),2.81 (t, J = 4.5 Hz, 1H),2.61 (dd, J = 4.7, 2.6 Hz, 1H),2.30(dt, J = 25.5, 7.4 Hz, 3H),1.74-1.45(m, 6H),1.43-1.24 (m, 3H)。ESI-MS,m/z:211.1,325.2,439.2 [M-Na]+。GPLC的環(huán)氧當(dāng)量為261.78 g/mol,平均聚合度為1.66。

    圖1 GPLC的合成方程式Fig.1 Synthesis process of GPLC

    2.2 端環(huán)氧基聚醚型聚氨酯預(yù)聚體(EGPU-pre、GGPU-pre)的合成

    參考文獻(xiàn)[14]合成端環(huán)氧聚氨酯預(yù)聚體,合成路線如圖2所示。在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入多元醇,110 ℃下真空脫水2 h,降溫至50 ℃以下,加入化學(xué)計(jì)量的T-100(NCO∶OH=2∶1),緩慢升溫至80 ℃反應(yīng)2~3 h,待NCO含量達(dá)到理論值時(shí),停止反應(yīng)。將物料溫度降至50 ℃,并在攪拌下加入化學(xué)計(jì)量的封端劑(縮水甘油或GPLC,封端劑:TDI∶PTMEG=2.05∶2∶1),緩慢升溫至70 ℃,反應(yīng)2 h,然后加入1滴催化劑T-12,70 ℃下繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)NCO含量低于0.3%時(shí)停止反應(yīng),得到端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體。預(yù)聚體的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)據(jù)和室溫狀態(tài)列于表1中。

    圖2 端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體的合成路線圖Fig.2 Synthesis route of epoxy-terminated polyurethane prepolymer

    表1 端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)據(jù)和室溫狀態(tài)Table 1 Epoxy equivalent datas and room temperature state of epoxy-terminated polyurethane prepolymers

    2.3 彈性體樣品的制備

    將上述合成的一定量預(yù)聚體置于燒杯中,加入化學(xué)計(jì)量的m-XDA(epoxy∶N-H=1∶1),混合均勻,脫泡。將得到的樹脂倒在離型紙上,用刮棒刮涂,膜的厚度為0.25 mm。將樣品置于烘箱中固化,固化條件為80 ℃下加熱2 h,100 ℃下后固化4 h,然后于烘箱中自然冷卻至室溫。另外,撕裂強(qiáng)度的試樣于四氟模具中成膜,膜厚約為2 mm。固化樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2,環(huán)氧聚氨酯的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

    表2 彈性體樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of the elastomer samples

    圖3 環(huán)氧聚氨酯的結(jié)構(gòu)示意圖(彩色圖)Fig.3 Schematic diagram of structure of epoxy polyurethane

    采用ATR FTIR對(duì)所制備的彈性體樣品進(jìn)行表征,結(jié)果表明,樣品譜圖中的環(huán)氧吸收峰(910 cm-1處)消失,說明體系中的環(huán)氧基團(tuán)已完全反應(yīng)。

    2.4 測試與表征

    Nicolet 5700型紅外光譜儀(FTIR):掃描32次,掃描范圍為500~4000 cm-1,分辨率為4 cm-1;Micromass LCTTM型液相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀:配以Waters 600液相色譜進(jìn)樣系統(tǒng),注射泵離子化方式為電噴霧電離(ESI);AVANCE 400MHz型核磁共振波譜儀(1H-NMR):以氘代氯仿(CDCl3)做溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo);DSC 8500型差示掃描量熱儀:在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行,溫度范圍-90~150 ℃,升溫速率為10 ℃/min,降溫速率為20 ℃/min,樣品重量為5~10 mg;TGA Q50型熱重分析儀(TG):在氮?dú)夥障逻M(jìn)行,溫度范圍為室溫~700 ℃,升溫速率為10 ℃/min,樣品重量為5~8 mg;RINT2000型X射線衍射儀(XRD):25 ℃下測定,測定電壓40 kV,電流100 mA,入射角范圍5~90°,波長0.154 nm,掃描速度4°/min;Nanoscope IIIa Multimode型原子力顯微鏡(AFM):探針為硅探針,室溫下以中等強(qiáng)度敲擊模式(回復(fù)率Rsp為0.5)。

    力學(xué)性能測試按照GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,使用AGS-X電子萬能試驗(yàn)機(jī)在25 ℃下測試,拉伸速率為50 mm/min,樣品尺寸為50 mm×4 mm×0.25 mm的啞鈴形樣品;撕裂強(qiáng)度測試按GB/T 12829-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,拉伸速率為500 mm/min;使用邵氏硬度計(jì)測量樣品硬度。

    凝膠含量采用溶劑萃取法測量,以丁酮為溶劑,連續(xù)萃取24 h;交聯(lián)密度采用平衡溶脹法[19-20]測量;環(huán)氧值的測量采用鹽酸-二氧六環(huán)法;吸水率根據(jù)國標(biāo)GB/T 1034-2008進(jìn)行測量。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 端環(huán)氧基聚醚型聚氨酯的合成

    通過FTIR測試對(duì)端環(huán)氧基聚醚型聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。圖4為原料和產(chǎn)物的FT-IR譜圖,可觀察到產(chǎn)物譜圖中3460 cm-1處的游離羥基峰顯著減弱,2270 cm-1處的-NCO吸收峰消失;同時(shí),出現(xiàn)了3340 cm-1處N-H的伸縮振動(dòng),1730 cm-1處C=O的吸收峰,1530 cm-1處C-N拉伸與N-H面外彎曲相結(jié)合的紅外吸收峰,以及1220 cm-1處偶合的C-N和C-O伸縮振動(dòng)特征峰,表明封端劑中的-OH與預(yù)聚體中的-NCO發(fā)生了反應(yīng),-NCO因完全反應(yīng)而消失,并生成了氨基甲酸酯鍵。另外,產(chǎn)物的譜圖在910 cm-1處顯示了環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰,表明成功合成了端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體。

    圖4 原料和預(yù)聚體的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of raw materials and prepolymers

    3.2 聚醚型環(huán)氧聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)表征

    3.2.1聚醚型環(huán)氧聚氨酯彈性體的交聯(lián)密度 端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體的端基為環(huán)氧基團(tuán),使用間苯二甲胺對(duì)其進(jìn)行固化,得到網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的彈性體材料。為了研究材料的交聯(lián)密度對(duì)性能的影響,使用平衡溶脹法測定材料的交聯(lián)密度以及交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子質(zhì)量。根據(jù)Flory-Rehner公式,設(shè)樣品在溶劑中溶脹前后的體積比為Q,VP為Q的倒數(shù),計(jì)算公式如式(1)、(2)所示:

    (1)

    (2)

    式中:Wp是聚合物的干重,Ws是樣品中溶脹的溶劑重量,ρp是聚合物的密度,ρs是溶劑的密度。

    溶劑與樣品的相互作用參數(shù)χ12可由式(3)計(jì)算:

    (3)

    式中:β是晶格參數(shù),值為0.34;Vm為所用溶劑的摩爾體積,δp是聚合物的溶解度參數(shù),δs是溶劑的溶解度參數(shù),R是氣體常數(shù),T是絕對(duì)溫度。

    聚合物的交聯(lián)點(diǎn)間平均分子質(zhì)量Mc及交聯(lián)密度Vc可根據(jù)式(4)、(5)計(jì)算:

    (4)

    (5)

    通過測定交聯(lián)樣品在8種不同溶劑中的溶脹指數(shù),再以溶脹指數(shù)對(duì)相應(yīng)溶劑的溶度參數(shù)(表3)作圖,然后進(jìn)行高斯擬合得到擬合曲線(如圖5所示),擬合曲線峰值所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo),即可求得聚合物樣品的溶解度參數(shù)δp。交聯(lián)聚合物樣品的密度ρp、Mc和交聯(lián)密度測量結(jié)果列于表4中。

    表3 不同溶劑的溶解度參數(shù)Table 3 Solubility parameters of different solvents

    表4 EGPU和GGPU的交聯(lián)密度參數(shù)Table 4 Crosslinking density parameters of EGPU and GGPU

    圖5 EGPU(a)和GGPU(b)的溶脹度-溶解度參數(shù)的擬合曲線Fig.5 Fitting curves of swelling-solubility parameter of the EGPU (a) and GGPU (b)

    由表4中數(shù)據(jù)可知,隨著聚醚和封端劑的分子鏈長度的增加,彈性體的交聯(lián)密度下降。這是因?yàn)轭A(yù)聚體中的環(huán)氧基團(tuán)是主要的化學(xué)交聯(lián)位點(diǎn),環(huán)氧基團(tuán)的含量會(huì)隨著軟段分子量和封端劑鏈長的增加而下降,從而導(dǎo)致體系的交聯(lián)密度下降。

    3.2.2聚醚型環(huán)氧聚氨酯彈性體的微相分離 氫鍵的形成極大地促進(jìn)了聚氨酯的微相分離,而紅外光譜已普遍用于表征聚氨酯內(nèi)部形成的不同類型的氫鍵,并由此推斷其相分離的結(jié)構(gòu)[21]。因此,為了研究環(huán)氧聚氨酯的微相分離,首先通過ATR FTIR研究了EGPU和GGPU的氫鍵化程度。

    圖6為EGPU、GGPU羰基區(qū)的ATR FTIR譜圖,對(duì)其進(jìn)行分峰擬合處理,結(jié)果如圖7、8所示。圖中的1691~1710 cm-1處吸收峰歸屬于有序氫鍵化的羰基峰,對(duì)應(yīng)于硬段有序相中氫鍵結(jié)合的羰基;1711~1720 cm-1處的吸收峰歸屬于無序氫鍵化的羰基峰,對(duì)應(yīng)于與界面區(qū)域或“溶解”在軟相中的氨基甲酸酯鍵所形成氫鍵的羰基;1721~1740 cm-1處的吸收峰歸屬于游離羰基的吸收峰[22-23]。表5、表6分別為EGPU、GGPU羰基區(qū)的ATR FTIR譜圖最小二乘法數(shù)據(jù)擬合結(jié)果,其中X0為氨酯羰基的有序氫鍵化程度,Xd為無序氫鍵化程度,Xb為總氫鍵化程度,R值為硬鏈段溶解在軟鏈段中的含量,均用于表征聚氨酯中的微相分離程度;f為硬段含量。上述這些系數(shù)X0,Xd,Xb,R的計(jì)算公式分別為:

    (6)

    (7)

    (8)

    (9)

    圖6 EGPU和GGPU羰基區(qū)的ATR FT-IR譜圖Fig.6 Carbonyl region of ATR FT-IR spectra for EGPU and GGPU

    圖7 EGPU1(a)、EGPU2(b)和EGPU3(c)的ATR FT-IR譜圖羰基區(qū)擬合曲線Fig.7 Fitting curve of carbonyl region of ATR FT-IR spectra for EGPU(a), EGPU2(b) and EGPU3(c)

    圖8 GGPU1(a)、GGPU2(b)和GGPU3(c)的ATR FT-IR譜圖羰基區(qū)擬合曲線Fig.8 Fitting curve of carbonyl region of ATR FT-IR spectra for GGPU(a), GGPU2(b) and GGPU3(c)

    表5中數(shù)據(jù)顯示,隨著軟段分子量的增加,EGPU的有序氫鍵化程度和總氫鍵化程度下降,且微相分離程度下降,這是由于硬段含量的降低所致。此外,EGPU體系中羰基的有序化氫鍵程度較低,這可能是由于封端劑縮水甘油的短鏈結(jié)構(gòu),使得環(huán)氧聚氨酯體系中的硬段與環(huán)氧基團(tuán)緊密相連,環(huán)氧的交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聚氨酯硬段的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,硬段的有序排列程度降低。為此,本研究希望通過延長封端劑的鏈長,使硬鏈段略微遠(yuǎn)離環(huán)氧交聯(lián)點(diǎn),減少環(huán)氧交聯(lián)對(duì)硬段微相分離和規(guī)整排列的影響,從而提升環(huán)氧聚氨酯彈性體的微相分離程度以及硬鏈段的排列規(guī)整程度。

    表5 EGPU羰基區(qū)的ATR FT-IR譜圖最小二乘法擬合數(shù)據(jù)結(jié)果Table 5 Results of Least-square-curve-fitting ATR FT-IR spectra in urethane carbonyl region for EGPU

    然而,由于GGPU的大分子鏈中同時(shí)包含了酯羰基(來源于GPLC)和氨酯羰基,其氫鍵化行為較為復(fù)雜,因此簡單地用上述公式計(jì)算GGPU的氫鍵化程度,誤差較大。為此引入了氨酯羰基貢獻(xiàn)因子δ,定義為GGPU的大分子鏈中氨酯羰基摩爾數(shù)與全部羰基摩爾數(shù)之比。按式(10)將X0修正為:

    (10)

    對(duì)比表5和表6中數(shù)據(jù)可以看出,在軟段分子量相同的情況下,與EGPU相比,GGPU具有更高的有序氫鍵化程度以及微相分離程度。這證實(shí)了上述的猜想,即增加封端劑的鏈長,有利于提高環(huán)氧聚氨酯中硬段排列的規(guī)整程度,從而提高了其微相分離程度。此外,通過DSC和WAXD進(jìn)一步對(duì)EGPU和GGPU的微觀形態(tài)進(jìn)行了表征。

    表6 GGPU羰基區(qū)的ATR FT-IR譜圖最小二乘法擬合數(shù)據(jù)結(jié)果Table 6 Results of Least-square-curve-fitting ATR FT-IR spectra in urethane carbonyl region for GGPU

    圖9為EGPU和GGPU的WAXD衍射圖,圖中EGPU和GGPU均顯示為寬高斯峰,表明所合成的聚醚型端環(huán)氧基聚氨酯為無定形態(tài),其軟段表現(xiàn)為短程有序排列,且在使用溫度(25 ℃)下不結(jié)晶。

    圖9 EGPU和GGPU的WAXD衍射圖Fig.9 WAXD diffractograms of EGPU and GGPU

    圖10為EGPU和GGPU的DSC二次升溫曲線,DSC測試結(jié)果列于表7中。由圖10可觀察到,EGPU3和GGPU3的DSC曲線中存在冷結(jié)晶峰和結(jié)晶熔融峰,結(jié)晶熔融溫度分別為14.10 ℃、18.41 ℃,表明其在低溫下具有良好的結(jié)晶性,但在使用溫度(25 ℃)下難以結(jié)晶,因此在圖9中沒有觀察到軟段的結(jié)晶衍射峰。

    圖10 EGPU(a)和GGPU(b)的DSC二次升溫曲線Fig.10 DSC secondary heating curves of EGPU (a) and GGPU (b)

    表7 EGPU和GGPU的DSC測試結(jié)果Table 7 DSC results of EGPU and GGPU samples

    在DSC二次升溫曲線中均只觀察到軟段的Tg。由表7中數(shù)據(jù)可以看出,隨著軟段分子量的增加,環(huán)氧聚氨酯的Tg向低溫區(qū)移動(dòng)且較接近于純軟段的Tg,這是由于體系中的連續(xù)相軟段的含量增加所致,同時(shí)也表明所制備的聚醚型環(huán)氧聚氨酯具有較好的微相分離程度。此外,在相同軟段分子量下,GGPU的Tg略低于EGPU,表明GGPU具有更高的微相分離程度,這與紅外分峰擬合的結(jié)果一致。

    3.2.3聚醚型環(huán)氧聚氨酯彈性體的微觀形貌 為進(jìn)一步了解EGPU內(nèi)部相分離的結(jié)構(gòu),使用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)EGPU1薄膜進(jìn)行了表征。

    圖11是EGPU1的AFM高度圖(a)、相圖(b)和三維圖(c)。圖11(b)中的亮區(qū)對(duì)應(yīng)于高度圖(a)中的突起區(qū)域,為聚氨酯的硬段區(qū)域,而相圖中和高度圖中的暗色連續(xù)相為聚氨酯的軟段區(qū)域。從(b)圖和(c)圖中,可以清楚地看到EGPU1樣品內(nèi)軟、硬段微區(qū)的相分離情況。

    圖11 EGPU1的AFM高度圖(a)、相圖(b)和三維圖(c)(在室溫下以中等強(qiáng)度敲擊模式Rsp=0.5測試,掃描范圍2 μm×2 μm)Fig.11 AFM tapping mode height image(a), phase image(b) and 3D image(c) of EGPU1 obtained from moderate tapping force at room temperature in air. The scan area is 2 μm×2 μm

    3.3 聚醚型環(huán)氧聚氨酯彈性體的機(jī)械性能

    圖12為EGPU和GGPU薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖可見,EGPU和GGPU表現(xiàn)出類似橡膠(軟而韌)材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,其力學(xué)性能、硬度和凝膠含量數(shù)據(jù)列于表8中。

    圖12 EGPU(a)和GGPU(b)薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.12 Stress-strain curves of EGPU (a) and GGPU (b) films

    表8 EGPU和GGPU的機(jī)械性能和凝膠含量Table 8 Mechanical properties and gel content dates of EGPU and GGPU samples

    由表中可以看出,當(dāng)封端劑結(jié)構(gòu)相同時(shí),隨著軟段分子量的增加,彈性體的斷裂伸長率上升,但其撕裂強(qiáng)度和硬度均隨之下降,這是由于彈性體的交聯(lián)密度下降,且聚合物的大分子鏈柔順性上升所致。此外,彈性體的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出隨軟段分子量的增加而增加的趨勢,這可能是由于軟鏈段的拉伸取向結(jié)晶并使其應(yīng)力均勻化所致。因?yàn)楫?dāng)PTMEG分子量大于或等于2000的情況下,軟段具有結(jié)晶傾向,能在高度拉伸時(shí)迅速取向成拉伸方向并產(chǎn)生結(jié)晶,直到扯斷,這一現(xiàn)象在圖12的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中可以觀察到,且軟段的取向度隨拉伸形變的增加而增加[24]。

    當(dāng)軟段分子量相同時(shí),封端劑鏈長的增加會(huì)提高聚合物大分子鏈的柔性,從而導(dǎo)致彈性體的斷裂伸長率上升,但其100%定伸應(yīng)力、硬度和撕裂強(qiáng)度下降。同時(shí),可以觀察到彈性體的拉伸強(qiáng)度會(huì)隨封端劑鏈長的增加而上升,這是由于環(huán)氧聚氨酯的微相分離程度以及酯基含量增加所致。與EGPU3相比,GGPU3的拉伸強(qiáng)度提高了49.17%,斷裂伸長率提高了29.33%,提升效果顯著。

    3.4 聚醚型環(huán)氧聚氨酯彈性體的耐熱性分析

    圖13為EGPU和GGPU在N2氛圍下的TGA曲線,其TGA測試結(jié)果列于表9中。

    圖13 EGPU(a)和GGPU(b)的TGA測試結(jié)果曲線Fig.13 TGA curves of EGPU (a) and GGPU (b)

    表9 EGPU和GGPU的TGA測試結(jié)果Table 9 TGA results of EGPU and GGPU samples

    從圖13中可觀察到環(huán)氧聚氨酯主要表現(xiàn)出兩個(gè)不同的熱降解階段,第一階段發(fā)生在約250 ℃,為氨基甲酸酯鍵(聚氨酯硬段)的分解;第二階段發(fā)生在約330 ℃,該階段涉及聚醚多元醇鏈段(聚氨酯軟段)的分解。由表9中數(shù)據(jù)可以看出,EGPU和GGPU的熱穩(wěn)定性沒有太大差異,且都隨著軟段分子量的增加而增加,這是由于硬段(熱不穩(wěn)定部分)含量下降,軟段(熱穩(wěn)定部分)含量上升所致。

    3.5 環(huán)氧聚氨酯彈性體的吸水率

    親水性對(duì)聚合物的水解具有實(shí)質(zhì)性影響。為此,通過測定吸水率來確定聚合物本體的親水性,表10列出了環(huán)氧聚氨酯彈性體的吸水率測試結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn),隨著軟段分子量的增加,環(huán)氧聚氨酯彈性體的吸水率下降,這是因?yàn)榫勖焰湺沃刑荚訑?shù)的增加導(dǎo)致材料表面的親水性下降。此外,在相同軟段分子量下,表現(xiàn)出的吸水率為EGPU>GGPU,這是由于EGPU預(yù)聚體中的環(huán)氧基團(tuán)含量更高,而環(huán)氧端基與胺的開環(huán)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生的額外羥基,從而導(dǎo)致樣品的親水性增加。

    表10 環(huán)氧聚氨酯彈性體的吸水率Table 10 Water absorption datas for epoxy-terminated polyurethane elastomer samples

    4 結(jié) 論

    1.分別以縮水甘油和GPLC為封端劑,制備了不同結(jié)構(gòu)的聚醚型環(huán)氧聚氨酯EGPU和GGPU,所制備的彈性體均具有微相分離的微觀形態(tài),且其有序氫鍵化程度和微相分離程度均隨封端劑鏈長的增加而上升。

    2.軟段分子量的增加,會(huì)提高環(huán)氧聚氨酯彈性體的拉伸性能和熱穩(wěn)定性,但會(huì)降低其交聯(lián)密度,導(dǎo)致彈性體的撕裂強(qiáng)度下降。

    3.封端劑鏈長的增加對(duì)環(huán)氧聚氨酯彈性體的拉伸性能有明顯的提升效果,其中與EGPU3相比,GGPU3的拉伸強(qiáng)度提高了49.17%,斷裂伸長率提高了29.33%。

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