端環(huán)氧基聚醚型聚氨酯預(yù)聚體的合成及其彈性體的制備與性能

張 杰，盧奕江，陳萍萍，任浩軍，徐 校，楊 康

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

1 前 言

聚氨酯(PU)是由柔性鏈段和剛性鏈段組成的聚合物，PU具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐環(huán)境性以及較高的機(jī)械性能，被廣泛用于制造各種材料，如膠黏劑[1-2]、泡沫[3-4]、彈性體[5-6]和涂層材料[7]等，但其在制備過程中通常會(huì)使用端NCO的預(yù)聚體，從而使其應(yīng)用受到了限制。這一方面由于PU預(yù)聚體的端NCO基團(tuán)活性較高，易與環(huán)境中的水分發(fā)生反應(yīng)，不利于原料儲(chǔ)存和產(chǎn)品成型；另一方面，NCO毒性較強(qiáng)，不利于環(huán)境和工業(yè)衛(wèi)生。為了解決這些問題，可使用“活性氫”化合物“封閉”或“封端”異氰酸酯基團(tuán)[8-9]，但其解封溫度高、耗時(shí)長，且封端劑難以除去，從而會(huì)對(duì)聚氨酯的應(yīng)用產(chǎn)生不利影響[10-11]。除此之外，PU預(yù)聚體的NCO基團(tuán)還可以用活性氫環(huán)氧化合物來封端，得到端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體，從而改善了PU的水敏性和固化成型性[12]。

CHEN等[13]首次以縮水甘油對(duì)端NCO聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端，得到了端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體(EPU)，發(fā)現(xiàn)這種類型的聚氨酯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性增加，而且還具有與環(huán)氧樹脂的加工方式相同的優(yōu)點(diǎn)。YEGANEH等[14]以聚醚(PTMEG、PEG)、異氰酸酯(MDI、HDI)和縮水甘油為原料，制備了環(huán)氧聚氨酯彈性體。研究結(jié)果表明，PTMEG基的環(huán)氧聚氨酯彈性體的機(jī)械性能相對(duì)較好，當(dāng)PTMEG分子量為2900時(shí)，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)10.1 MPa，斷裂伸長率為377%。MATHEW等[15]通過改變蓖麻油、H12MDI和縮水甘油之間的摩爾比，合成了環(huán)氧封端的生物基聚氨酯，研究結(jié)果表明，隨著摩爾比的增加(1∶3∶3～1∶6∶6)，EPU的楊氏模量得到提升，拉伸強(qiáng)度從7.2 MPa上升至10.4 MPa，但其斷裂伸長率從55%下降至13%。孫衛(wèi)紅等[16]制備了EPU及EPU/EP的彈性體，研究結(jié)果表明，EPU的力學(xué)性能均小于5 MPa，但隨著EPU/EP共混物中EP比例的增加，彈性體的拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)22 MPa，但斷裂伸長率不足40%。BERA等[17]研究了胺官能化的氧化石墨烯(PPD)對(duì)縮水甘油封端的聚氨酯(EPU)的物理機(jī)械性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PPD的摻雜會(huì)提高EPU的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

盡管在制備環(huán)氧封端的聚氨酯方面已經(jīng)進(jìn)行了較多的研究工作，但很少有對(duì)硬段為TDI的環(huán)氧聚氨酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能的系統(tǒng)性研究，同時(shí)，尚未見通過封端劑的結(jié)構(gòu)改性來增強(qiáng)彈性體力學(xué)性能的相關(guān)研究。因此，本研究選用三種不同分子量的聚醚，并用不同鏈長的環(huán)氧化合物作為封端劑，制備了一系列不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧聚氨酯，系統(tǒng)研究了彈性體的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，建立了軟段分子量、封端劑鏈長與彈性體的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系式。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料與試劑

采用聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG-1000，-2000，-3000)、甲苯二異氰酸酯(TDI，T-100)、縮水甘油(98%)、二月桂酸二丁基錫(T-12)、間苯二甲胺(m-XDA)，均為工業(yè)級(jí)，以上原料未經(jīng)處理直接使用。

參照文獻(xiàn)[18]合成單環(huán)氧基單羥基聚己內(nèi)酯(GPLC)(如圖1)，產(chǎn)物為淡黃色透明液體。FT-IR：3443 cm-1(-OH)，1729 cm-1(C=O)，908 cm-1(epoxy linkages)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 4.38 (dd, J = 12.3, 2.9 Hz, 1H)，4.02 (t, J = 6.6 Hz, 1H)，3.86 (dd, J = 12.3, 6.4 Hz, 1H)，3.58(s, 2H)，3.17 (dd, J = 6.1, 3.1 Hz, 1H)，2.81 (t, J = 4.5 Hz, 1H)，2.61 (dd, J = 4.7, 2.6 Hz, 1H)，2.30(dt, J = 25.5, 7.4 Hz, 3H)，1.74-1.45(m, 6H)，1.43-1.24 (m, 3H)。ESI-MS，m/z：211.1，325.2，439.2 [M-Na]+。GPLC的環(huán)氧當(dāng)量為261.78 g/mol，平均聚合度為1.66。

圖1 GPLC的合成方程式Fig.1 Synthesis process of GPLC

2.2 端環(huán)氧基聚醚型聚氨酯預(yù)聚體(EGPU-pre、GGPU-pre)的合成

參考文獻(xiàn)[14]合成端環(huán)氧聚氨酯預(yù)聚體，合成路線如圖2所示。在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入多元醇，110 ℃下真空脫水2 h，降溫至50 ℃以下，加入化學(xué)計(jì)量的T-100(NCO∶OH=2∶1)，緩慢升溫至80 ℃反應(yīng)2～3 h，待NCO含量達(dá)到理論值時(shí)，停止反應(yīng)。將物料溫度降至50 ℃，并在攪拌下加入化學(xué)計(jì)量的封端劑(縮水甘油或GPLC，封端劑：TDI∶PTMEG=2.05∶2∶1)，緩慢升溫至70 ℃，反應(yīng)2 h，然后加入1滴催化劑T-12，70 ℃下繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)NCO含量低于0.3%時(shí)停止反應(yīng)，得到端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體。預(yù)聚體的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)據(jù)和室溫狀態(tài)列于表1中。

圖2 端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體的合成路線圖Fig.2 Synthesis route of epoxy-terminated polyurethane prepolymer

表1 端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)據(jù)和室溫狀態(tài)Table 1 Epoxy equivalent datas and room temperature state of epoxy-terminated polyurethane prepolymers

2.3 彈性體樣品的制備

將上述合成的一定量預(yù)聚體置于燒杯中，加入化學(xué)計(jì)量的m-XDA(epoxy∶N-H=1∶1)，混合均勻，脫泡。將得到的樹脂倒在離型紙上，用刮棒刮涂，膜的厚度為0.25 mm。將樣品置于烘箱中固化，固化條件為80 ℃下加熱2 h，100 ℃下后固化4 h，然后于烘箱中自然冷卻至室溫。另外，撕裂強(qiáng)度的試樣于四氟模具中成膜，膜厚約為2 mm。固化樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2，環(huán)氧聚氨酯的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

表2 彈性體樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of the elastomer samples

圖3 環(huán)氧聚氨酯的結(jié)構(gòu)示意圖(彩色圖)Fig.3 Schematic diagram of structure of epoxy polyurethane

采用ATR FTIR對(duì)所制備的彈性體樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，樣品譜圖中的環(huán)氧吸收峰(910 cm-1處)消失，說明體系中的環(huán)氧基團(tuán)已完全反應(yīng)。

2.4 測試與表征

Nicolet 5700型紅外光譜儀(FTIR)：掃描32次，掃描范圍為500～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1；Micromass LCTTM型液相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀：配以Waters 600液相色譜進(jìn)樣系統(tǒng)，注射泵離子化方式為電噴霧電離(ESI)；AVANCE 400MHz型核磁共振波譜儀(1H-NMR)：以氘代氯仿(CDCl3)做溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)；DSC 8500型差示掃描量熱儀：在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，溫度范圍-90～150 ℃，升溫速率為10 ℃/min，降溫速率為20 ℃/min，樣品重量為5～10 mg；TGA Q50型熱重分析儀(TG)：在氮?dú)夥障逻M(jìn)行，溫度范圍為室溫～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，樣品重量為5～8 mg；RINT2000型X射線衍射儀(XRD)：25 ℃下測定，測定電壓40 kV，電流100 mA，入射角范圍5～90°，波長0.154 nm，掃描速度4°/min；Nanoscope IIIa Multimode型原子力顯微鏡(AFM)：探針為硅探針，室溫下以中等強(qiáng)度敲擊模式(回復(fù)率Rsp為0.5)。

力學(xué)性能測試按照GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，使用AGS-X電子萬能試驗(yàn)機(jī)在25 ℃下測試，拉伸速率為50 mm/min，樣品尺寸為50 mm×4 mm×0.25 mm的啞鈴形樣品；撕裂強(qiáng)度測試按GB/T 12829-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，拉伸速率為500 mm/min；使用邵氏硬度計(jì)測量樣品硬度。

凝膠含量采用溶劑萃取法測量，以丁酮為溶劑，連續(xù)萃取24 h；交聯(lián)密度采用平衡溶脹法[19-20]測量；環(huán)氧值的測量采用鹽酸-二氧六環(huán)法；吸水率根據(jù)國標(biāo)GB/T 1034-2008進(jìn)行測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 端環(huán)氧基聚醚型聚氨酯的合成

通過FTIR測試對(duì)端環(huán)氧基聚醚型聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。圖4為原料和產(chǎn)物的FT-IR譜圖，可觀察到產(chǎn)物譜圖中3460 cm-1處的游離羥基峰顯著減弱，2270 cm-1處的-NCO吸收峰消失；同時(shí)，出現(xiàn)了3340 cm-1處N-H的伸縮振動(dòng)，1730 cm-1處C=O的吸收峰，1530 cm-1處C-N拉伸與N-H面外彎曲相結(jié)合的紅外吸收峰，以及1220 cm-1處偶合的C-N和C-O伸縮振動(dòng)特征峰，表明封端劑中的-OH與預(yù)聚體中的-NCO發(fā)生了反應(yīng)，-NCO因完全反應(yīng)而消失，并生成了氨基甲酸酯鍵。另外，產(chǎn)物的譜圖在910 cm-1處顯示了環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，表明成功合成了端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體。

圖4 原料和預(yù)聚體的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of raw materials and prepolymers

3.2 聚醚型環(huán)氧聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)表征

3.2.1聚醚型環(huán)氧聚氨酯彈性體的交聯(lián)密度 端環(huán)氧基聚氨酯預(yù)聚體的端基為環(huán)氧基團(tuán)，使用間苯二甲胺對(duì)其進(jìn)行固化，得到網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的彈性體材料。為了研究材料的交聯(lián)密度對(duì)性能的影響，使用平衡溶脹法測定材料的交聯(lián)密度以及交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子質(zhì)量。根據(jù)Flory-Rehner公式，設(shè)樣品在溶劑中溶脹前后的體積比為Q，VP為Q的倒數(shù)，計(jì)算公式如式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

式中：Wp是聚合物的干重，Ws是樣品中溶脹的溶劑重量，ρp是聚合物的密度，ρs是溶劑的密度。

溶劑與樣品的相互作用參數(shù)χ12可由式(3)計(jì)算：

(3)

式中：β是晶格參數(shù)，值為0.34;Vm為所用溶劑的摩爾體積，δp是聚合物的溶解度參數(shù)，δs是溶劑的溶解度參數(shù)，R是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度。

聚合物的交聯(lián)點(diǎn)間平均分子質(zhì)量Mc及交聯(lián)密度Vc可根據(jù)式(4)、(5)計(jì)算：

(4)

(5)

通過測定交聯(lián)樣品在8種不同溶劑中的溶脹指數(shù)，再以溶脹指數(shù)對(duì)相應(yīng)溶劑的溶度參數(shù)(表3)作圖，然后進(jìn)行高斯擬合得到擬合曲線(如圖5所示)，擬合曲線峰值所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)，即可求得聚合物樣品的溶解度參數(shù)δp。交聯(lián)聚合物樣品的密度ρp、Mc和交聯(lián)密度測量結(jié)果列于表4中。

表3 不同溶劑的溶解度參數(shù)Table 3 Solubility parameters of different solvents

表4 EGPU和GGPU的交聯(lián)密度參數(shù)Table 4 Crosslinking density parameters of EGPU and GGPU

圖5 EGPU(a)和GGPU(b)的溶脹度-溶解度參數(shù)的擬合曲線Fig.5 Fitting curves of swelling-solubility parameter of the EGPU (a) and GGPU (b)

由表4中數(shù)據(jù)可知，隨著聚醚和封端劑的分子鏈長度的增加，彈性體的交聯(lián)密度下降。這是因?yàn)轭A(yù)聚體中的環(huán)氧基團(tuán)是主要的化學(xué)交聯(lián)位點(diǎn)，環(huán)氧基團(tuán)的含量會(huì)隨著軟段分子量和封端劑鏈長的增加而下降，從而導(dǎo)致體系的交聯(lián)密度下降。

3.2.2聚醚型環(huán)氧聚氨酯彈性體的微相分離 氫鍵的形成極大地促進(jìn)了聚氨酯的微相分離，而紅外光譜已普遍用于表征聚氨酯內(nèi)部形成的不同類型的氫鍵，并由此推斷其相分離的結(jié)構(gòu)[21]。因此，為了研究環(huán)氧聚氨酯的微相分離，首先通過ATR FTIR研究了EGPU和GGPU的氫鍵化程度。

圖6為EGPU、GGPU羰基區(qū)的ATR FTIR譜圖，對(duì)其進(jìn)行分峰擬合處理，結(jié)果如圖7、8所示。圖中的1691～1710 cm-1處吸收峰歸屬于有序氫鍵化的羰基峰，對(duì)應(yīng)于硬段有序相中氫鍵結(jié)合的羰基；1711～1720 cm-1處的吸收峰歸屬于無序氫鍵化的羰基峰，對(duì)應(yīng)于與界面區(qū)域或“溶解”在軟相中的氨基甲酸酯鍵所形成氫鍵的羰基；1721～1740 cm-1處的吸收峰歸屬于游離羰基的吸收峰[22-23]。表5、表6分別為EGPU、GGPU羰基區(qū)的ATR FTIR譜圖最小二乘法數(shù)據(jù)擬合結(jié)果，其中X0為氨酯羰基的有序氫鍵化程度，Xd為無序氫鍵化程度，Xb為總氫鍵化程度，R值為硬鏈段溶解在軟鏈段中的含量，均用于表征聚氨酯中的微相分離程度；f為硬段含量。上述這些系數(shù)X0，Xd，Xb，R的計(jì)算公式分別為:

(6)

(7)

(8)

(9)

圖6 EGPU和GGPU羰基區(qū)的ATR FT-IR譜圖Fig.6 Carbonyl region of ATR FT-IR spectra for EGPU and GGPU

圖7 EGPU1(a)、EGPU2(b)和EGPU3(c)的ATR FT-IR譜圖羰基區(qū)擬合曲線Fig.7 Fitting curve of carbonyl region of ATR FT-IR spectra for EGPU(a), EGPU2(b) and EGPU3(c)

圖8 GGPU1(a)、GGPU2(b)和GGPU3(c)的ATR FT-IR譜圖羰基區(qū)擬合曲線Fig.8 Fitting curve of carbonyl region of ATR FT-IR spectra for GGPU(a), GGPU2(b) and GGPU3(c)

表5中數(shù)據(jù)顯示，隨著軟段分子量的增加，EGPU的有序氫鍵化程度和總氫鍵化程度下降，且微相分離程度下降，這是由于硬段含量的降低所致。此外，EGPU體系中羰基的有序化氫鍵程度較低，這可能是由于封端劑縮水甘油的短鏈結(jié)構(gòu)，使得環(huán)氧聚氨酯體系中的硬段與環(huán)氧基團(tuán)緊密相連，環(huán)氧的交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聚氨酯硬段的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，硬段的有序排列程度降低。為此，本研究希望通過延長封端劑的鏈長，使硬鏈段略微遠(yuǎn)離環(huán)氧交聯(lián)點(diǎn)，減少環(huán)氧交聯(lián)對(duì)硬段微相分離和規(guī)整排列的影響，從而提升環(huán)氧聚氨酯彈性體的微相分離程度以及硬鏈段的排列規(guī)整程度。

表5 EGPU羰基區(qū)的ATR FT-IR譜圖最小二乘法擬合數(shù)據(jù)結(jié)果Table 5 Results of Least-square-curve-fitting ATR FT-IR spectra in urethane carbonyl region for EGPU

然而，由于GGPU的大分子鏈中同時(shí)包含了酯羰基(來源于GPLC)和氨酯羰基，其氫鍵化行為較為復(fù)雜，因此簡單地用上述公式計(jì)算GGPU的氫鍵化程度，誤差較大。為此引入了氨酯羰基貢獻(xiàn)因子δ，定義為GGPU的大分子鏈中氨酯羰基摩爾數(shù)與全部羰基摩爾數(shù)之比。按式(10)將X0修正為：

(10)

對(duì)比表5和表6中數(shù)據(jù)可以看出，在軟段分子量相同的情況下，與EGPU相比，GGPU具有更高的有序氫鍵化程度以及微相分離程度。這證實(shí)了上述的猜想，即增加封端劑的鏈長，有利于提高環(huán)氧聚氨酯中硬段排列的規(guī)整程度，從而提高了其微相分離程度。此外，通過DSC和WAXD進(jìn)一步對(duì)EGPU和GGPU的微觀形態(tài)進(jìn)行了表征。

表6 GGPU羰基區(qū)的ATR FT-IR譜圖最小二乘法擬合數(shù)據(jù)結(jié)果Table 6 Results of Least-square-curve-fitting ATR FT-IR spectra in urethane carbonyl region for GGPU

圖9為EGPU和GGPU的WAXD衍射圖，圖中EGPU和GGPU均顯示為寬高斯峰，表明所合成的聚醚型端環(huán)氧基聚氨酯為無定形態(tài)，其軟段表現(xiàn)為短程有序排列，且在使用溫度(25 ℃)下不結(jié)晶。

圖9 EGPU和GGPU的WAXD衍射圖Fig.9 WAXD diffractograms of EGPU and GGPU

圖10為EGPU和GGPU的DSC二次升溫曲線，DSC測試結(jié)果列于表7中。由圖10可觀察到，EGPU3和GGPU3的DSC曲線中存在冷結(jié)晶峰和結(jié)晶熔融峰，結(jié)晶熔融溫度分別為14.10 ℃、18.41 ℃，表明其在低溫下具有良好的結(jié)晶性，但在使用溫度(25 ℃)下難以結(jié)晶，因此在圖9中沒有觀察到軟段的結(jié)晶衍射峰。

圖10 EGPU(a)和GGPU(b)的DSC二次升溫曲線Fig.10 DSC secondary heating curves of EGPU (a) and GGPU (b)

表7 EGPU和GGPU的DSC測試結(jié)果Table 7 DSC results of EGPU and GGPU samples

在DSC二次升溫曲線中均只觀察到軟段的Tg。由表7中數(shù)據(jù)可以看出，隨著軟段分子量的增加，環(huán)氧聚氨酯的Tg向低溫區(qū)移動(dòng)且較接近于純軟段的Tg，這是由于體系中的連續(xù)相軟段的含量增加所致，同時(shí)也表明所制備的聚醚型環(huán)氧聚氨酯具有較好的微相分離程度。此外，在相同軟段分子量下，GGPU的Tg略低于EGPU，表明GGPU具有更高的微相分離程度，這與紅外分峰擬合的結(jié)果一致。

3.2.3聚醚型環(huán)氧聚氨酯彈性體的微觀形貌 為進(jìn)一步了解EGPU內(nèi)部相分離的結(jié)構(gòu)，使用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)EGPU1薄膜進(jìn)行了表征。

圖11是EGPU1的AFM高度圖(a)、相圖(b)和三維圖(c)。圖11(b)中的亮區(qū)對(duì)應(yīng)于高度圖(a)中的突起區(qū)域，為聚氨酯的硬段區(qū)域，而相圖中和高度圖中的暗色連續(xù)相為聚氨酯的軟段區(qū)域。從(b)圖和(c)圖中，可以清楚地看到EGPU1樣品內(nèi)軟、硬段微區(qū)的相分離情況。

圖11 EGPU1的AFM高度圖(a)、相圖(b)和三維圖(c)(在室溫下以中等強(qiáng)度敲擊模式Rsp=0.5測試，掃描范圍2 μm×2 μm)Fig.11 AFM tapping mode height image(a), phase image(b) and 3D image(c) of EGPU1 obtained from moderate tapping force at room temperature in air. The scan area is 2 μm×2 μm

3.3 聚醚型環(huán)氧聚氨酯彈性體的機(jī)械性能

圖12為EGPU和GGPU薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖可見，EGPU和GGPU表現(xiàn)出類似橡膠(軟而韌)材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,其力學(xué)性能、硬度和凝膠含量數(shù)據(jù)列于表8中。

圖12 EGPU(a)和GGPU(b)薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.12 Stress-strain curves of EGPU (a) and GGPU (b) films

表8 EGPU和GGPU的機(jī)械性能和凝膠含量Table 8 Mechanical properties and gel content dates of EGPU and GGPU samples

由表中可以看出，當(dāng)封端劑結(jié)構(gòu)相同時(shí)，隨著軟段分子量的增加，彈性體的斷裂伸長率上升，但其撕裂強(qiáng)度和硬度均隨之下降，這是由于彈性體的交聯(lián)密度下降，且聚合物的大分子鏈柔順性上升所致。此外，彈性體的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出隨軟段分子量的增加而增加的趨勢，這可能是由于軟鏈段的拉伸取向結(jié)晶并使其應(yīng)力均勻化所致。因?yàn)楫?dāng)PTMEG分子量大于或等于2000的情況下，軟段具有結(jié)晶傾向，能在高度拉伸時(shí)迅速取向成拉伸方向并產(chǎn)生結(jié)晶，直到扯斷，這一現(xiàn)象在圖12的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中可以觀察到，且軟段的取向度隨拉伸形變的增加而增加[24]。

當(dāng)軟段分子量相同時(shí)，封端劑鏈長的增加會(huì)提高聚合物大分子鏈的柔性，從而導(dǎo)致彈性體的斷裂伸長率上升，但其100%定伸應(yīng)力、硬度和撕裂強(qiáng)度下降。同時(shí)，可以觀察到彈性體的拉伸強(qiáng)度會(huì)隨封端劑鏈長的增加而上升，這是由于環(huán)氧聚氨酯的微相分離程度以及酯基含量增加所致。與EGPU3相比，GGPU3的拉伸強(qiáng)度提高了49.17%，斷裂伸長率提高了29.33%，提升效果顯著。

3.4 聚醚型環(huán)氧聚氨酯彈性體的耐熱性分析

圖13為EGPU和GGPU在N2氛圍下的TGA曲線，其TGA測試結(jié)果列于表9中。

圖13 EGPU(a)和GGPU(b)的TGA測試結(jié)果曲線Fig.13 TGA curves of EGPU (a) and GGPU (b)

表9 EGPU和GGPU的TGA測試結(jié)果Table 9 TGA results of EGPU and GGPU samples

從圖13中可觀察到環(huán)氧聚氨酯主要表現(xiàn)出兩個(gè)不同的熱降解階段，第一階段發(fā)生在約250 ℃，為氨基甲酸酯鍵(聚氨酯硬段)的分解；第二階段發(fā)生在約330 ℃，該階段涉及聚醚多元醇鏈段(聚氨酯軟段)的分解。由表9中數(shù)據(jù)可以看出，EGPU和GGPU的熱穩(wěn)定性沒有太大差異，且都隨著軟段分子量的增加而增加，這是由于硬段(熱不穩(wěn)定部分)含量下降，軟段(熱穩(wěn)定部分)含量上升所致。

3.5 環(huán)氧聚氨酯彈性體的吸水率

親水性對(duì)聚合物的水解具有實(shí)質(zhì)性影響。為此，通過測定吸水率來確定聚合物本體的親水性，表10列出了環(huán)氧聚氨酯彈性體的吸水率測試結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，隨著軟段分子量的增加，環(huán)氧聚氨酯彈性體的吸水率下降，這是因?yàn)榫勖焰湺沃刑荚訑?shù)的增加導(dǎo)致材料表面的親水性下降。此外，在相同軟段分子量下，表現(xiàn)出的吸水率為EGPU>GGPU，這是由于EGPU預(yù)聚體中的環(huán)氧基團(tuán)含量更高，而環(huán)氧端基與胺的開環(huán)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生的額外羥基，從而導(dǎo)致樣品的親水性增加。

表10 環(huán)氧聚氨酯彈性體的吸水率Table 10 Water absorption datas for epoxy-terminated polyurethane elastomer samples

4 結(jié) 論

1．分別以縮水甘油和GPLC為封端劑，制備了不同結(jié)構(gòu)的聚醚型環(huán)氧聚氨酯EGPU和GGPU，所制備的彈性體均具有微相分離的微觀形態(tài)，且其有序氫鍵化程度和微相分離程度均隨封端劑鏈長的增加而上升。

2．軟段分子量的增加，會(huì)提高環(huán)氧聚氨酯彈性體的拉伸性能和熱穩(wěn)定性，但會(huì)降低其交聯(lián)密度，導(dǎo)致彈性體的撕裂強(qiáng)度下降。

3．封端劑鏈長的增加對(duì)環(huán)氧聚氨酯彈性體的拉伸性能有明顯的提升效果，其中與EGPU3相比，GGPU3的拉伸強(qiáng)度提高了49.17%，斷裂伸長率提高了29.33%。