鎳鈷錳三元電池與磷酸鐵鋰電池性能對比 ①

殷志剛，王 靜，曹敏花

(1.北京智行鴻遠汽車有限公司，北京 102202；2.北京理工大學，北京 100081)

1 引言

電動汽車(Electric Vehicle，簡稱EV和Plug In Hybrid Electric Vehicle，簡稱PHEV)發(fā)展以及可再生的太陽能、風能等技術進步增加了人們對于儲能電池的廣泛需求，也為儲能電池的發(fā)展帶來了前所未有的機遇。當前人們對于可充電電池的需求要具有高能量密度，長循環(huán)穩(wěn)定性，低廉價格，環(huán)境友好，低自放電等特點[1-8]。在眾多的可充電電池中鋰離子電池(Lithium-Ion Batteries，簡稱LIBs)能夠滿足以上大部分需求。隨著能源戰(zhàn)略規(guī)劃和環(huán)境保護意識的增強，車用動力鋰電池已經(jīng)廣泛應用到電動汽車領域，對于動力鋰電池的需求處于快速增長階段[9-12]。美國先進電池協(xié)會規(guī)定了車載動力電池的壽命指標是混合動力電池系統(tǒng)的電池日歷壽命最低也要達到15年，而純電動電池系統(tǒng)的日歷壽命最低需要達到10年。該規(guī)定客觀上需要相應的動力電芯在達到80%初始容量時要保持至少上千次的充放電循環(huán)次數(shù)。如果LIBs能夠有更高的能量密度、功率密度并且能在較短的時間內(nèi)充滿電，將進一步廣泛應用到交通工具領域，并加快實現(xiàn)交通工具的電動化[13-16]。

當前大規(guī)模應用于動力電池主要包括兩種類型，分別是鎳鈷錳(Nickel-Cobalt-Manganese，簡稱NCM)三元電池和磷酸鐵鋰(Lithium-Iron-Phosphate，簡稱LFP)電池，兩種類型電池的不同之處主要在于正極材料。NCM三元電池是采用鎳鈷錳氧化物作為正極材料，其中NCM523，NCM622，NCM811是比較常見的正極材料，NCM電池具有容量高、電壓高及循環(huán)過程無明顯充放電電壓平臺的特點。然而NCM三元電池循環(huán)壽命比較低，安全性不如LFP電池。因此需要針對不同用途合理選擇電池。本文主要對NCM622三元-石墨電池和LFP-石墨電池進行性能比較，以期為合理選擇電池提供數(shù)據(jù)支撐。

2 實驗部分

2.1 電池制備

電池的制備流程為：正負極打膠→正負極混料→正負極涂布→正負極輥壓→正負極分條→正負極模切→正負極片烘烤→疊片電芯→平壓短路測試→正負極預焊裁切→正負極終焊→鋁塑膜成型→頂側封及短路測試→注液→抽真空頂封→靜置注液電芯→化成電芯→分容電芯→OCV開路電壓測試→抽真空終封→切折燙整形。兩種類型電池所選擇的負極材料相同，負極片配比相同。兩種電池的正極材料的面密度相同均為380 g/m2。兩種類型電池尺寸均為長*寬=310 mm*103 mm，電池的容量相同均為50 Ah。不同之處是負極片的面密度LFP電池要小于NCM三元電池，制備電池的厚度LFP電池要大于NCM三元電池，疊片層數(shù)LFP電池要多于NCM三元電池。兩種類型電芯均采用軟包鋁塑膜封裝方式，Z字形疊片，隔膜類型相同。疊片層數(shù)NCM三元電池為正極/負極=32/33，LFP電池為正極/負極=40/41。兩種類型電池實物如圖1所示。

圖1 (a) NCM三元電池；(b) LFP電池的照片F(xiàn)ig.1 The digital images of (a) NCM ternary battery;(b) LFP battery.

2.2 測試設備

瑞能HRCDS-5V電池測試系統(tǒng)(輸入交流電壓電流380 V/30 A，輸出直流電壓電流5 V/200 A)；巨孚ETP-1200-50-CP-ST低溫恒溫試驗機(溫度范圍-50 ℃-100 ℃)；VMP-300 多通道電化學工作站配備60 A放大器(最大可持續(xù)電流60 A)。未做特殊說明電芯測試環(huán)境溫度均為25±3 ℃。

3 結果與討論

3.1 充放電性能對比分析

NCM三元電池和LFP電池充放電循環(huán)如圖2所示。圖2a為NCM三元電池以恒流0.5 C(25 A)充電到4.25 V而后恒壓充電直到0.05 C電流為止，放電電流為1 C循環(huán)結果顯示電池的放電容量為52.05 Ah。電池在充放電過程中未出現(xiàn)明顯的充放電電壓平臺，電池的放電平均電壓未3.67 V。同樣的LFP電池以恒流0.5 C(25 A)充電到3.65 V而后恒壓充電直到0.05C電流為止，放電電流為1 C，循環(huán)測試結果顯示電池的放電容量為51.96 Ah，如圖2b。電池在充放電過程中具有明顯的充放電電壓平臺，電池的放電平均電壓為3.21 V。通過上述充放電測試結果可以發(fā)現(xiàn)LFP電池48 Ah放電容量集中在3.15 V-3.31 V之間，僅僅具有0.16 V的電壓差異。表1是NCM三元電池和LFP電池分別以25 A電流進行充電，每充電12 min對電芯進行擱置，擱置時間為20 min，采集每10%充電狀態(tài)(State of Charge，簡稱SOC)變化時數(shù)據(jù)。同理分別以50 A電流進行放電，每放電6 min對電芯進行擱置20 min，采集每10%放電深度(Deep of Discharge，簡稱DOD)變化時數(shù)據(jù)。采集結果如表1所示，可以觀察到NCM三元電芯在整個充放電過程中開路電壓(Open Current Voltage，簡稱OCV)隨SOC和DOD變化比較明顯，而LFP電池充放電過程中OCV隨SOC和DOD無明顯變化。當前電池管理系統(tǒng)(Battery Management System，簡稱BMS)通常采用檢測電池系統(tǒng)的電壓來判斷電池充入的電量和放出的電量即SOC-OCV或DOD-OCV測算。就LFP電池而言在如此小的電壓區(qū)間集中92.3%的電池容量，對于BMS檢測系統(tǒng)而言對精度的要求會相當?shù)母?。稍有誤判可能給用戶帶來錯誤的信息，造成使用上的不便。而在大倍率充放電過程中這種誤判更容易發(fā)生。NCM三元電池能很好地避免上述容量誤判問題的出現(xiàn)。充放電性能的不同是由兩種正極材料本身性質(zhì)決定。

圖2 (a) NCM三元電池；(b) LFP電池的充放電曲線Fig.2 The charge-discharge curves of (a) NCM ternary battery;(b) LFP battery.

表1 NCM三元電池和LFP電池SOC-OCV數(shù)據(jù)表Table 1 SOC-OCV date sheet of NCM ternary and LFP battery.

3.2 循環(huán)伏安測量對比分析

循環(huán)伏安測量(Cyclic Voltammetry，簡稱CV)是在材料充放電過程中研究氧化還原電對和結構轉化強有力的測試手段之一。富鎳正極材料在高電壓循環(huán)過程中經(jīng)歷四個連續(xù)相變化，分別是六方晶系(H1)、單斜晶系(M)、六方晶系(H2)、六方晶系(H3)，即H1→M→H2→H3四個相轉變過程[17-23]。我們對NCM三元電池在2.5 V-4.25 V的電壓范圍內(nèi)以0.015 mV/s的速度進行掃描測試，如圖3a所示。在CV掃描過程中材料出現(xiàn)4對氧化還原峰，他們分別出現(xiàn)在電壓為3.49 V/3.39 V，3.69 V/3.53 V，3.93 V/3.85 V和4.21 V/4.13 V的位置。其中在3.49 V/3.39 V和3.69 V/3.53 V處氧化還原峰為三元材料由六方晶系H1向單斜晶M轉變引起，而3.93 V/3.85 V氧化還原峰為單斜晶M向六方晶系H2轉變，最后的4.21 V/4.13 V氧化還原峰則為六方晶系H2向六方晶系H3轉化引起。該三元體系材料主要在H1→H2相間轉化反應。透過CV曲線可以發(fā)現(xiàn)三次循環(huán)過程保持完好重疊性，表明材料具有強的可逆性特點。

圖3 (a) NCM三元電池；(b) LFP電池的CV曲線Fig.3 The CV curves of (a) NCM ternary battery;(b) LFP battery.

圖3b為LFP電池的CV測試結果。在CV掃描過程中材料出現(xiàn)3對氧化還原峰，他們分別出現(xiàn)在電壓為3.37 V/3.13 V，3.22 V/3.39 V和3.26 V/3.43 V的電壓位置。這三個氧化還原峰的位置與鋰插入石墨過程的峰相吻合，而且磷酸鐵鋰的氧化還原峰的位置與石墨3.26 V/3.43 V處峰位置重疊，導致該處峰強明顯高于單獨石墨氧化還原峰強度。3.37 V/3.13 V處峰為鋰嵌入石墨形成的LiCx(X>12)的過程，3.22 V/3.39 V處峰為鋰嵌入石墨形成的LiC12的過程，而3.26 V/3.43 V處峰為鋰嵌入石墨形成LiC6的過程和鋰離子從磷酸鐵鋰脫出形成Fe2+/Fe3+的過程[24-27]。循環(huán)伏安曲線顯示的不同也是因為兩種正極材料本身性能決定。

3.3 阻抗對比分析

為了驗證電池的反應動力學，我們對兩種類型電池進行電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，簡稱EIS)測試，測試頻率范圍在0.01 Hz-100 kHz之間。如圖4a和4b所示，所有的EIS數(shù)據(jù)表明曲線都是由中高頻區(qū)域半圓和低頻區(qū)直線兩個部分組成。曲線的高頻半圓區(qū)域表示SEI膜電阻(RSEI)和接觸電阻(Rf)，曲線的高-中頻區(qū)域表示材料與電解液之間的電荷傳輸電阻(Rct)，曲線的低頻直線區(qū)域表示的是擴散阻礙層電阻(ZT)和半無限擴散電阻(Zw)[28-31]。很顯然LFP電池在高中頻區(qū)域有更小的半圓直徑，說明LFP電池具有比NCM三元電池更快的擴散動力，即LFP電池的倍率性能要優(yōu)于NCM三元電池的倍率性能。疊片電池的極片之間是并聯(lián)關系，層數(shù)與電池的內(nèi)阻成反比，疊片數(shù)目越多電池電阻越小。NCM三元具有更高的壓實密度，而LFP的壓實密度要低于三元。因此低壓實材料具有更低的電荷傳輸阻抗。阻抗測試結果的差異與疊片電芯的數(shù)量和正極材料的物理化學性能均有關系。對于NCM三元電池和LFP電池具有的共同特點是電池放電時的阻抗要稍微小于電池充電時的阻抗，這表明兩種電池放電能力均大于電池的充電能力。

圖4 (a) NCM三元電池；(b) LFP電池在充放電過程對應的EIS譜Fig.4 The EIS spectra of (a) NCM ternary battery;(b) LFP battery at charge and discharge stages.

3.4 倍率性能對比分析

為了測試NCM三元電池和LFP電池的充放電倍率性能，我們對兩種類型電池在室溫25 ℃條件下分別進行放電倍率和充電倍率性能測試。具體測試方式是首先對兩種類型電池分別進行容量標定，確定基準充放電容量數(shù)值。NCM三元電池的測試過程為以1 C(50 A)恒流電流放電到2.5 V，而后以0.5 C(25 A)進行恒流充電到4.25 V的截止電壓，緊接著進行恒壓充電到截止電流0.05 C(2.5 A)結束，進行三次充放電循環(huán)以第三次測試結果為基準容量。LFP電池的測試過程為以1 C(50 A)恒流電流放電到2.0 V，而后以0.5 C(25 A)進行恒流充電到3.65 V的截止電壓，緊接著進行恒壓充電到截止電流0.05 C(2.5 A)結束，進行三次充放電循環(huán)以第三次測試結果為基準容量。電池在進行不同放電倍率充放電測試過程中，不同倍率測試間隙要有一次定容循環(huán)充放電恢復過程。且電池倍率充電測試只進行恒流充電并無恒壓充電過程。

兩種類型電池倍率充放電測試結果如圖5所示。圖5a為NCM三元電池充電倍率性能，電池在0.5 C的倍率下恒流充電容量為46.954 Ah，電池在1 C倍率下恒流充電時的充電容量為44.238 Ah，而當電池在2 C倍率下恒流充電時的充電容量為41.475 Ah。NCM三元電池放電倍率性能如圖5b所示，在1 C、2 C、3 C恒流放電倍率條件下的容量分別為51.653 Ah、52.502 Ah、53.357 Ah。結果表明隨著放電倍率的增加，電池放電容量逐漸增大。我們結合表2數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)電池的溫度隨著放電倍率增加而升高，電池在高溫下能夠放出更多的容量。LFP電池充電倍率如圖5c，0.5 C倍率下的充電容量為48.601 Ah，1 C倍率下的充電容量為48.807 Ah，2 C倍率下的充電容量為47.988 Ah。LFP電池在不同倍率下的充電容量十分接近，表明LFP電池充電倍率性能要優(yōu)于NCM三元電池。LFP電池在1 C、2 C、3 C恒流放電倍率條件下的容量分別為49.953 Ah、49.784 Ah、50.315 Ah，如圖5d。綜上結合阻抗測試數(shù)據(jù)我們能夠發(fā)現(xiàn)磷LFP電池內(nèi)阻值要小于NCM三元電池內(nèi)阻值，在充放電過程中LFP電池產(chǎn)熱要明顯小于NCM三元電池產(chǎn)熱。因此LFP電池在充放電過程中由于熱失控而導致電芯失效風險要明顯低于NCM三元電池，LFP電池的安全性要高于NCM三元電池安全性。

圖5 充放電過程的倍率曲線(a) NCM三元電池充電倍率；(b) NCM三元電池放電倍率；(c)LFP電池充電倍率；(d) LFP電池放電倍率Fig.5 The rate performances of(a) charge rates of NCM ternary battery;(b) discharge rates of LFP battery;(c) charge rates of LFP battery;(d) charge rates of LFP battery.

3.5 混合動力脈沖能力特性對比分析

電池的內(nèi)阻包括歐姆電阻和極化內(nèi)阻兩部分，評判電池內(nèi)阻情況可以通過測量電池的交流內(nèi)阻(Alternating Current Internal Resistance，簡稱ACR)和直流內(nèi)阻(Direct Current Internal Resistance，簡稱DCR)來完成。通常交流內(nèi)阻與歐姆內(nèi)阻直接聯(lián)系。直流內(nèi)阻既包括歐姆內(nèi)阻也包括極化內(nèi)阻，直流內(nèi)阻是將兩部分的電阻全部考慮并測量的方法，因此也稱動態(tài)內(nèi)阻。內(nèi)阻是衡量電池性能的重要指標，內(nèi)阻小的電池大電流放電能力強，內(nèi)阻大的電池則相反?；旌蟿恿γ}沖能力特性(Hybrid Pulse Power Characteristic，簡稱HPPC)是用來體現(xiàn)動力電池脈沖充放電性能的一種特征。HPPC測量工步見表3。

Rdch=(V0-V1)/-(I0-I1)

(1)

(I0-I1)=-Idischarge

(2)

Rch=(V3-V2)/(I3-I2)

(3)

表2 NCM三元電池和LFP電池倍率充放電數(shù)據(jù)表Table 2 Rate charge-discharge date sheet of NCM ternary and LFP battery.

(I3-I2)=Icharge

(4)

Pdch=Vmin*(OCVdch-Vmin)/Rdch

(5)

Pch=Vmax*(Vmax-OCVch)/Rch

(6)

其中V0為放電開始前電壓，V1為放電結束后電壓，I0為放電開始前電流，I1為放電結束前電流，V2為充電開始前電壓，V3為充電結束后電壓，I2為充電開始前電流，I1為充電結束前電流，Rdch為放電直流內(nèi)阻，Rch為充電直流內(nèi)阻，Pdch為放電脈沖功率能力，Pch為充電脈沖功率能力，Vmin為放電階段最小電壓，其中NCM三元為2.5 V而鐵鋰為2.0 V，OCVdch為脈沖放電前的電壓，Vmax為充電階段最大電壓，其中NCM三元為4.25 V而鐵鋰為3.65 V，OCVdch為脈沖充電前擱置時的電壓。

根據(jù)表3測試步驟和公式(1)-(6)，整理計算NCM三元電池和LFP電池的HPPC特性詳見表4。

表3 HPPC測試工步Table 3 HPPC test steps.

表4 NCM三元電池和LFP電池DCR及脈沖功率能力測試結果Table 4 DCR and Pulse power capability test results of NCM ternary and LFP battery.

當NCM三元電池充電SOC為40%-50%，放電DOD為40%-50%時電池具有低的直流內(nèi)阻，電池在此狀態(tài)下自放電最低。因此NCM三元電池存儲應該保持在40%-50%SOC狀態(tài)下以達到對電池最為有利狀態(tài)。如果要使得電池在放電狀態(tài)時具有最大脈沖功率放電能力，應該保持電池具有更高的SOC狀態(tài)。相反的，要使電池在充電狀態(tài)時具有最大脈沖功率充電能力，應該保持電池具有更低的SOC狀態(tài)。當LFP電池充電SOC為60%-70%，放電DOD為50%-60%時電池具有低的直流內(nèi)阻，電池在此狀態(tài)下自放電最低。因此LFP電池存儲應該保持在60%SOC狀態(tài)下對電池最為有利。通過上述數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)LFP電池的功率性能不如NCM三元電池。功率性能的差異來源于電池正極材料的充放電電壓差異，即材料的本身特性決定。

4 結論

本文通過對NCM三元電池和LFP電池進行充放電性能對比、CV曲線對比、阻抗對比、倍率性能對比分析、混合動力脈沖能力特性對比，發(fā)現(xiàn)兩種類型電池分別顯示不同的性能特點。在充放電過程中NCM三元電池電壓隨容量近似成斜線變化，而LFP電池電壓隨容量近似成直線變化。CV曲線分析表明NCM三元電池容量大部分集中在3.0 V-4.25 V，而LFP電池容量大部分集中在3.0 V-3.5 V之間。阻抗分析表明LFP電池比NCM三元電池具有更低的阻值。倍率性能分析顯示LFP電池在充電和放電狀態(tài)下的倍率性能均優(yōu)于NCM三元電池，電池在同等倍率下溫度變化也低于NCM三元電池?；旌蟿恿γ}沖能力特性的測試表明NCM三元電池在功率性能要高于LFP電池功率性能。上述測試差異主要是由兩種正極材料本身的屬性特點引起。