氧化鋁作為熱電池電解質(zhì)流動抑制劑的應(yīng)用研究 ①

趙彥龍，張小龍，王天寶，張 飛，常文濤

(1.西安北方慶華機(jī)電有限公司，陜西 西安 710025；2.陸軍裝備部駐西安地區(qū)軍代局駐西安地區(qū)第一軍代室，陜西 西安 71002)

1 引言

熱電池是以熱能為初始激活能源的電池，它的電解質(zhì)是常溫下呈現(xiàn)為固體，無導(dǎo)電性的熔融鹽，工作時(shí)熱能使熔融鹽轉(zhuǎn)化為具有導(dǎo)電性的離子導(dǎo)體，電池激活并開始向用電系統(tǒng)放電。該熔融鹽電解質(zhì)電池與水溶液電解質(zhì)相比，具有許多特點(diǎn)，例如比電導(dǎo)很大、大功率放電能力強(qiáng)、體積(質(zhì)量)比能量和體積(質(zhì)量)比功率高，以及寬泛的環(huán)境溫度、優(yōu)良的貯存壽命、激活速度快、可靠性高、核心結(jié)構(gòu)緊湊、制造工藝簡便、造價(jià)低廉、無需維護(hù)等特點(diǎn)。因此熱電池是近現(xiàn)代武器(如導(dǎo)彈、火箭彈、炮射導(dǎo)彈、魚雷等)十分重要的電源之一，在軍用電源系統(tǒng)中占有非常重要的位置[1]。

在熱電池中，電解質(zhì)主要起兩種作用：一種作用是導(dǎo)電介質(zhì)(離子導(dǎo)體)；另一種作用是隔離正負(fù)極并將其電極反應(yīng)產(chǎn)物部分溶解，因此所選用的材料必須具有良好的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性[2]。當(dāng)工作溫度高于電解質(zhì)熔點(diǎn)時(shí)，電解質(zhì)變?nèi)刍?、流動。電解質(zhì)的流動產(chǎn)生電噪聲，加快自放電，嚴(yán)重時(shí)造成電池短路，對電池放電具有十分不利的影響。為了減緩電解質(zhì)的非常規(guī)流動，常通過使用比表面積大的化學(xué)惰性物質(zhì)(即不與電解質(zhì)和電極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng))添加到電解質(zhì)中以抑制電解質(zhì)的流動[3]。

常用的抑制劑有二氧化硅和氧化鎂，但是二氧化硅會與鋰合金發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只適用于在以鈣系材料作為陰極的熱電池中充當(dāng)電解質(zhì)流動抑制劑。鋰系熱電池一般使用氧化鎂作為電解質(zhì)流動的抑制劑。在熔融鹽電解質(zhì)中，氧化鎂毛細(xì)管作用能夠有效抑制電解質(zhì)的流動。氧化鎂添加到電解質(zhì)中的質(zhì)量百分比范圍為35%～60%[3]。國內(nèi)MgO 吸附能力不足的問題隨著熱電池性能要求的不斷提升，已經(jīng)開始展現(xiàn)出來，需要開發(fā)能夠適應(yīng)超高比能量熱電池的高吸附能力黏合劑材料。

活性Al2O3是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的高比表面物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于橡膠、石油等化學(xué)工業(yè)的吸附劑、催化劑或載體，為了提升電解質(zhì)中黏結(jié)劑對共晶鹽的吸附能力，本文基于LiSi/LiCl-KCl/FeS2電化學(xué)體系，考察研究了兩種溫度下制備的氧化鋁添加劑對熱電池放電效率的影響，獲得了許多重要的數(shù)據(jù)，對今后提高熱電池電解質(zhì)中有效導(dǎo)電成分的含量，降低成本具有重要意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料制備

本實(shí)驗(yàn)所氧化鎂及氧化鋁添加劑均參照熱電池用輕質(zhì)活性氧化鎂處理工藝進(jìn)行預(yù)處理，氧化鎂在馬弗爐中500 ℃灼燒4 h，氧化鋁分兩種灼燒溫度進(jìn)行處理，500 ℃灼燒4 h獲得Al2O3，800 ℃灼燒4 h獲得Al2O3*。所用電解質(zhì)材料均參照熱電池用電解質(zhì)紙杯工藝進(jìn)行，按所述比例將電解質(zhì)抑制劑與LiCl-KCl共熔粉混合后再馬弗爐中550 ℃灼燒4 h后，經(jīng)冷卻、粉碎、烘干后獲得。

2.2 材料表征

本文使用掃描電子顯微鏡(捷克Tescan公司，VEGA ⅡXMU)對氧化鎂和氧化鋁的微觀形貌進(jìn)行了觀測，系統(tǒng)的觀察了樣品的表面形貌；采用溶劑吸附法對二者的比表面積進(jìn)行測試(美國麥克公司，Tristar Ⅱ 3020)；采用斯科特容量法對其堆積密度進(jìn)行測試(北京佳航博創(chuàng)科技有限公司，HYL-103)。

2.3 實(shí)驗(yàn)操作

采用特制單體電池放電反應(yīng)爐進(jìn)行單體電池放電實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用單體電池直徑為Φ24 mm，正極材料為FeS2，負(fù)極材料為LiSi，電解質(zhì)材料為加入不同添加劑的自制電解質(zhì)。單體電池壓制采用常規(guī)疊層壓制方法。具體放電過程為單體電池與集流體裝配好后，再與加熱裝置及數(shù)據(jù)采集儀連接，加熱放電。放電溫度通過高溫爐的溫度控制器進(jìn)行調(diào)節(jié)，電壓和時(shí)間通過數(shù)據(jù)采集儀進(jìn)行采集。數(shù)據(jù)取值為3次平行試驗(yàn)的平均值。單體電池放電采用恒阻、恒溫方式進(jìn)行，比能量計(jì)算截至電壓1.6 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料表征

3.1.1 材料形貌

圖1為氧化鎂、氧化鋁樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖1可知，MgO顆粒為球形，粒子的平均粒徑約為50 nm，顆粒之間存在大小不等的微孔。氧化鋁的為近球形顆粒，平均粒徑約為30 nm～50 nm，同樣是通過顆粒間的連結(jié)搭建的多孔結(jié)構(gòu)。

3.1.2 比表面積

表1為氧化鎂、氧化鋁的比表面積測試結(jié)果。由表1可知，不同方法處理所得的氧化鋁比表面積比氧化鎂高出2～3倍，Al2O3*的比表面積更是達(dá)到了198 m2/g。由于熱電池電解質(zhì)流動抑制劑對電解質(zhì)流動的抑制能力主要與比表面積相關(guān)且成正比關(guān)系，即抑制劑的比表面積越大抑制能力越強(qiáng)，由此可以得出氧化鋁作為流動抑制劑應(yīng)具有比氧化鎂更強(qiáng)的吸附能力。

表1 氧化鎂、氧化鋁的比表面積Table 1 Specific surface area of magnesium oxide and alumina.

3.1.3 堆積密度

表2為氧化鎂、氧化鋁的堆積密度測試結(jié)果。由表1可知，不同處理方法所得氧化鋁的堆積密度均大于氧化鎂，分別為0.68 g/mL和0.85 g/mL，這與掃描電鏡和比表面積測試結(jié)果相一致，即氧化鋁的粒徑比氧化鎂的小，而比表面均比氧化鎂的大，為其以更小的使用量代替氧化鎂成為熱電池電解質(zhì)流動抑制劑提供了理論基礎(chǔ)。

圖1 氧化鎂、氧化鋁的掃描電子顯微鏡圖像。(a) MgO；(b) Al2O3；(c) Al2O3*Fig.1 SEM images of magnesium oxide and alumina.(a) MgO;(b) Al2O3;(c) Al2O3*.

表2 氧化鎂、氧化鋁的堆積密度Table 2 Stacking density of magnesium oxide and alumina.

3.1.4 單元電池的放電性能

針對以氧化鋁作為熱電池電解質(zhì)流動抑制劑的LiSi/LiCl-KCl/FeS2電化學(xué)體系，系統(tǒng)研究氧化鋁作為熱電池電解質(zhì)流動抑制劑對電池性能影響，首先通過試驗(yàn)確定氧化鋁抑制劑體系在1.5 Ω、3 Ω負(fù)載條件下的最優(yōu)工作溫度。

Al2O3作為流動抑制劑的性能試驗(yàn)

表3為添加25% Al2O3作為流動抑制劑，不同放電條件下單元電池的電性能數(shù)據(jù)。由表3可知，在不同的負(fù)載條件下，隨著工作溫度的逐漸升高，單體電池的工作電壓逐漸升高，但其放電時(shí)間呈先延長后縮短的趨勢。工作時(shí)間縮短的主要原因?yàn)殡S著溫度的升高，其單體電池內(nèi)部的活性物質(zhì)衰減急劇增加，導(dǎo)致放電時(shí)間縮短[8]。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在1.5 Ω負(fù)載條件下，其最優(yōu)工作溫度為500 ℃；在3.0 Ω負(fù)載條件下，其最優(yōu)工作溫度為450 ℃。

表3 不同溫度下添加25% Al2O3的單體電池放電數(shù)據(jù)Table 3 Discharge data of battery cells with 25% Al2O3at different temperatures.

圖2為最優(yōu)放電條件下不同比例氧化鋁和氧化鎂作為電解質(zhì)流動抑制劑的單元電池放電曲線。由圖可知，不論是氧化鎂還是氧化鋁作為電解質(zhì)流動抑制劑，單元電池的放電時(shí)間和最高電壓都隨其含量的增加而降低，因?yàn)殡S著流動抑制劑含量的增加，電解質(zhì)熔融時(shí)流動能力變差，內(nèi)阻增大，致使電池中活性物質(zhì)的利用率降低。由圖2可以看出，抑制劑為35% MgO時(shí)，單元電池的電性能最好，25% Al2O3*的單元電池電性能次之，這也與上述理論相吻合，但含35% MgO的電解質(zhì)熱穩(wěn)定性能較差，不能滿足熱電池裝備使用要求，這點(diǎn)我們將在下一小節(jié)中進(jìn)行討論。

圖2 不同比例氧化鋁和氧化鎂作為電抑制劑的放電數(shù)據(jù)。(a)負(fù)載1.5 Ω，500 ℃；(b)負(fù)載3.0 Ω，450 ℃Fig.2 Discharge data of different proportions of alumina and magnesium oxide as electrodepressants.(a) discharge at 500 ℃ with 1.5 Ω;(b) discharge at 450 ℃ with 3.0 Ω.

3.2 電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性

稱取3 g電解質(zhì)樣品，以7 MPa的壓力將電解質(zhì)粉末壓制成具有一定強(qiáng)度的圓柱體，然后向其施加1 kPa的作用力，放進(jìn)溫度為500 ℃的馬弗爐中保溫30 min，取出后室溫條件下冷卻，所得結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，50% MgO和25% Al2O3的電解質(zhì)型變量相當(dāng)，但50% MgO 已經(jīng)失去了起初圓柱形的輪廓；25% Al2O3*形變較小，且依然保持較為規(guī)則的圓形輪廓，初步說明電解質(zhì)的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?0% Al2O3*>25% Al2O3>50% MgO。

圖3 電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)定性。(a)含50% MgO電解質(zhì)片灼燒前；(b)含25% Al2O3電解質(zhì)片灼燒前；(c)含25% Al2O3*電解質(zhì)片灼燒前；(d)含50% MgO電解質(zhì)片灼燒后；(e)含25% Al2O3電解質(zhì)片灼燒后；(f)含25% Al2O3*電解質(zhì)片灼燒后Fig.3 Mechanical stability of electrolytes.(a) Tablets containing 50% MgO electrolyte before burning;(b) Tablets containing 25% Al2O3 electrolyte before burning; (c) Tablets containing 25% Al2O3* electrolyte before burning; (d) The tablets containing 50% MgO electrolyte were burned; (e) The tablets containing 25% Al2O3 electrolyte were burned; (f) The tablets containing 25% Al2O3* electrolyte were burned.

通過鋪大面的放方法(即在制備單元電池過程中壓制電解質(zhì)層時(shí)不加入阻流環(huán))在接近熱電池極限溫度條件(550 ℃，放電負(fù)載為3.0 Ω)下放電對電解質(zhì)的熱穩(wěn)定進(jìn)行測試，其結(jié)果如圖4所示。由圖3可知，35% MgO在42 s時(shí)單元電池發(fā)生短路，通過放電結(jié)束后對單元電池的觀察，短路原因?yàn)殡娊赓|(zhì)外流使正負(fù)極接通，因此35% MgO作為電解質(zhì)流動抑制劑不能滿足熱電池在較高溫度的正常工作需求，而其他幾種配比的抑制劑均無短路現(xiàn)象出現(xiàn)，尤以氧化鋁的性能突出，在Al2O3和Al2O3*加入量為25%時(shí)即可達(dá)到50% MgO添加量的效果，進(jìn)一步體現(xiàn)出氧化鋁作為電解質(zhì)流動抑制劑的優(yōu)勢。

圖4 氧化鎂、氧化鋁在3.0 Ω、550 ℃條件下的熱穩(wěn)定性曲線Fig.4 Thermal stability curves of magnesium oxide and alumina at 3.0 Ω and 550 ℃.

4 結(jié)論

本文針對熱電池LiCl-KCl二元電解質(zhì)，研究了不同添加劑對其流動抑制性能的強(qiáng)弱，在相同的工藝過程及添加比例下，由研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

(1)氧化鋁的平均粒徑、比表面積及堆積密度在作為流動抑制劑方面的性能均優(yōu)于氧化鎂，尤其是將其使用高溫電阻爐在800 ℃燒制后性能能更加優(yōu)良，為其作為熱電池電解質(zhì)流動抑制劑提供了基礎(chǔ)理論依據(jù)；

(2)通過在不同的負(fù)載和溫度下單元電池進(jìn)行放電，可以看出，在Al2O3*加入量僅為25%的情況下，單元電池就可達(dá)到以MgO作為流動抑制劑時(shí)添加量為50%的效果，說明Al2O3*對電解質(zhì)的流動抑制能力強(qiáng)于MgO，且氧化鋁抑制劑制備電池的電性能滿足熱電池的使用要求，即氧化鋁作為熱電池電解質(zhì)流動抑制劑在熱電池中的應(yīng)用具有相當(dāng)大的潛力。